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經濟全球化背景下國際鋰電技術創新與發展

   2017-06-05 高工鋰電網14300
核心提示:隨著數碼類電子產品和動力儲能類產品的得到廣泛應用與普及,過去數十年里全球鋰離子電池市場快速發展壯大。
近幾年,受新能源汽車市場持續高速擴張的推動,中國鋰離子動力電池需求猛漲市場規模繼續保持高速增長,動力電池逐步成為鋰離子電池產業擴張的主要增長引擎。
 
當前,中國鋰離子電池產業正迎來巨大的市場機遇,但是同時也面臨諸多嚴峻挑戰。在經濟全球化背景下,中國鋰電池產業如何實現可持續發展,如何進一步推進產業鏈更加深入地協同整合和技術創新,則是廣大鋰電界同仁需要認真思考的問題。
 
在這個系列文章里,筆者將與廣大讀者探討鋰電產業發展的技術推動因素、經濟全球化背景下國際鋰電產業發展動態和趨勢,以及中國鋰電產業未來發展模式與展望,希望能夠在中國鋰電產業可持續發展的問題上給廣大讀者提供一些不同的視野和角度。
 
一件工業產品或者新技術能否在商業上取得成功取決于多方面的因素,如果我們仔細分析全球眾多高科技產品成功的案例就會發現,技術往往并不是最主要或者決定性的因素,比如大家所熟悉的Tesla電動汽車。但是筆者這里要強調的是,這句話如果反過來說那將是錯誤的。技術不是萬能的,但沒有科技創新和技術進步則是萬萬不能的!
 
實體制造業的發展,短期可能受到諸如資本運作和商業模式甚至政治等因素的影響,但是放在國際產業格局下從一個較長的周期比如一二十年甚至三五十年的時間跨度里來衡量,制造業領域從根本上而言還是依靠科技創新與技術進步來推動,化學電源產業亦是如此。在深入探討鋰電產業的發展方向和趨勢之前,我們有必要從深層次挖掘和厘清化學電源產業技術進步與發展的脈絡。
 
1、化學電源產業的技術發展歷程


 
化學電源其實是一個非常古老的學科,如果從1859年法國人普蘭特發明鉛酸電池開始算起,電池工業已經有150年的歷史了。讓我們首先回顧一下電池工業具有里程碑意義的重大技術進步和創新:
 
從上面這個表格我們可以看到,從1859年普蘭特發明鉛酸電池到上世紀五十年代這一百年里,化學電源產業的技術進步是非常緩慢的。化學電源產業在技術上取得突破性進展的黃金時期是上世紀五十年代到九十年代這段時間,尤其是七八十年代美蘇冷戰正酣的時候。上世紀七十年代由于阿以戰爭(實質上是美蘇爭霸引發的局部“熱戰”)導致了兩次國際石油危機,不僅對全球政治、經濟格局產生了深遠的影響,而且也促使西方國家深刻地認識到尋找新型能源的重要性,從而對新型高能化學電源的研究產生了前所未有的巨大推動。
 
正是這一時期,歐美國家在有機電解質、固體電極材料、質子交換膜、電極過程動力學等基礎研究方面取得了很大的進展。燃料電池(AFC和PEMFC)、鈉硫電池(包括ZEBRA電池)和鎳氫電池和鋰離子電池這四種當今最重要的高能化學電源體系這正是在這個時期構建了基本原理。雖然鋰離子電池是在冷戰剛剛結束的1991年由SONY產業化的,但本質上還是屬于冷戰時期八十年代的技術成果。
 
筆者個人認為,在過去近一個半世紀歷程里,化學電源產業僅僅發生了兩次堪稱革命性的創新性突破,那就是上世紀六七十年代燃料電池的實用化和1991年鋰離子電池的產業化。筆者之所以認為這兩種高能化學電源體系具有革命性突破,是基于以下原因:
 
燃料電池基于獨特的異相電催化和開放式工作原理,從電化學器件的角度而言具有革命性和開創性意義。燃料電池獨特的工作方式,使其可以同時獲得相對于現有二次電池體系更高的功率和能量密度。從電化學器件的角度而言,燃料電池是相對而二次電池更高級的發展層次。
 
鋰離子電池則是第一次使得基于有機液體電解質的高電壓高比能二次電池體系成為現實。鋰離子電池基于嵌入式反應原理,不同于之前傳統二次電池上普遍采用的異相氧化還原反應機理,從電化學器件的角度而言具有開創性意義。并且鋰離子電池打破了負極必須是鋰源的傳統思想的束縛,在電化學實踐上亦具有革命性意義。
 
如果我們將目光回眸到過去的二三十年就會很清晰地看到,自從1991年鋰離子電池產業化到現在長達四分之一個世紀的時間里,世界上并沒有一種全新的高能化學電源體系被商業化。
 
如果讀者朋友們對當前國際新型電化學能量存儲與轉換體系的研究進展有所了解的話,就應該明白在未來可預見的5-10年之內,幾乎不大可能存在一種全新的高能化學電源體系被商業化的可能性。化學電源產業的技術進步,更多地是體現在對現有化學電源體系的進一步優化、改進和完善。
 
雖然從實際應用的角度而言,這些改進甚至比開發全新的化學電源體系更具經濟效益,但是這些技術進步并不是革命性和開創性的突破。實事求是而言,過去的四分之一個世紀里國際高能化學電源基礎研究領域并未取得任何突破性進展,跟上世紀七八十年代高能化學電源技術的“井噴”形成了鮮明對比。
 
2、鋰電產業技術進步的艱辛
 

放眼過去二三十年鋰離子電池的技術發展歷程,我們就可以很清楚地看到技術進步的緩慢和艱辛。筆者這里以最具代表性的正極材料的產業化進程來闡述這個問題。表二比較了幾種主流的鋰電正極材料首次被公開報道的年份、首次被工業化的時間以及大規模商用的時間。我們可以清楚你看到,這幾種主流正極材料從最開始被公開報道到大規模生產與應用,所經歷的時間跨度其實是越來越長了!
 
當然了,對于磷酸鐵鋰(LFP)這種國人最“熟悉”的正極材料,很多人可能從心理上還不能接受LFP大規模商業化應用的時間會晚到2014年。但是根據高工鋰電產業研究所GBII的統計數據,LFP在國內的實際銷售量直到2013年之前都未曾達到了5000噸/年的商用規模,因此越來越多的鋰電同仁認同LFP的商業化應用元年實際上要從2014年算起。至于近幾年炒作得很火熱的美國阿貢國家實驗室(ANL)的富鋰錳基固溶體正極材料(OLO),目前連產業化的影子都還沒見到。
 
因為鋰離子電池的性能與成本在很大程度上取決于正極材料,所以正極材料是鋰電四大基礎材料里面研發投入最大進展也最快的領域。相比于正極材料,負極的技術進步速度更加緩慢。
 
石墨材料可以作為嵌鋰負極材料是法國科學家Yazami在1983年首先報道的,直到1994年日本大阪煤氣公司產業化MCMB之后,鋰離子電池的性能獲得了較大的提升得以迅速占領手機電池市場而飛速發展起來。之后改性天然石墨在3C小型電池中大量使用,2005年以后人造石墨以其優異的電化學性能開始在動力電池上獲得廣泛應用。
 
目前全球99%的鋰電負極市場份額仍然被石墨類材料所占據,其它新型負極材料比如LTO、硬碳、硅碳復合負極材料的小規模應用才剛剛起步而已,并且這些新型負極材料也不可能取代石墨負極材料的壟斷地位。相比于正負極材料,電解液和膈膜的技術進步同樣非常緩慢。
 
至于鋰電生產工藝,目前液態電池的基本生產工藝跟20年前SONY所采用的仍然差別不大,而聚合物電池(非軟包電池)的主流技術仍然是基于美國Bellcore的改進。
 
電池技術本身并非高深莫測,基本原理還是當年伏打電池也就是氧化還原反應。但是,原理簡單不等于性能可以很容易地提高,而電池系統是一個復雜的多變量系統。雖然電池原理簡單,但是進一步提高性能取得革命性突破非常困難。需要解決科學和工程的一系列問題,涉及到電化學、界面化學、晶體化學、熱力學/動力學、固體物理、電子工程、機械設計等多學科交織在一起的諸多問題。
 
如果打開最新的i-Phone和i-Pad的后蓋就會看到,主板電路越來越小而電池占據了大半體積。從目前電池技術進步的角度而言,這種尷尬估計還要持續很多年。
 
實事求是而言,在過去的二十多年里,鋰離子電池和其它高能化學電源技術進步是很緩慢的,技術進步和革新的速度遠低于人們的預期。以至于多少專家被自己之前信誓旦旦的技術預測打臉,多少躊躇滿志的投資人和企業家決策失誤!
 
3、理性看待當前鋰電研究“熱潮”
 
當然有讀者會說,你這是在傳播“負能量”,比如我們不是經常看到新聞報道說某大學開發出一種革命性的“新材料”可以使電池容量提高多少倍;或者是某公司研制出一種新型電池技術充一次電可以讓電動汽車跑XXX公里嗎?最近數年,類似的新聞幾乎每個月都能看到。筆者個人認為,我們要理性地看待當前的鋰電研究“熱潮”。
 
自從日本SONY公司在1991年首次將鋰離子電池成功地商業化之后,鋰離子電池的性能獲得了較大的提升得以迅速占領手機電池市場而飛速發展起來,上世紀末在全球范圍內掀起了第一波鋰電產業化浪潮,與此對應的是從1996年到2002年國際上第一輪鋰電基礎研究熱潮。
 
第一輪鋰電研究熱潮的成果極其豐碩,大多數目前商業化應用的電極材料比如三元材料,磷酸鐵鋰,硬碳,鈦酸鋰都是這個時期被發現并報道的,就連現在很熱門的富鋰錳基層狀固溶體正極和硅碳復合負極材料,也都是這個時期最先報道的。
 
美國克林頓政府在1996年拉開了氫經濟(氫能和燃料電池)的基礎研究和產業化的序幕,歐盟緊跟其后。在小布什總統當政的8年時間里,“氫經濟”的研究在西方發達國家尤其是美國達到了巔峰狀態,而與此對應的正是鋰離子電池的基礎研究從2002年開始到2007年的這6年里陷入了低谷,當然鋰電的產業化還是在快速發展的。
 
第二輪燃料電池研究/產業化浪潮在2007年以后逐漸降溫,自從2008年奧巴馬當選美國總統以后,美國政府在電動汽車的戰略方向就從氫能和燃料電池轉向了鋰離子電池,也就是當前國際上的第二輪鋰電研究和產業化熱潮。
 
很多從事鋰電基礎研究或者產業技術研發的朋友早已注意到,自從2008以后國際上與鋰電相關的SCI論文成幾何數量級暴增。根據WebofScience檢索結果,2016年一年就發表了近一萬多篇與鋰電池相關的SCI論文,比2006年之前十年累積所發表的SCI論文數量都還多!
 
如果僅僅從SCI論文數量判斷,最近數年“鋰電研究”異常活躍,似乎預示著下一個黑科技突破近在咫尺,但是問題并非想象的那么簡單。如果我們仔細研讀DOE近幾年在鋰電方面的年度報告(BATT和ABR項目)、歐盟ALISTORE項目以及日本NEDO這幾個全球最具重量級的國際鋰電政府研究項目這幾年的年度報告就可以看到,與上世紀末成果豐碩的第一輪鋰電研究熱潮相比,這一輪的鋰電基礎研究基本上沒有取得任何突破性進展,反倒是具有明顯的學術“泡沫化”特征,具體表現在“納米鋰電”和磷酸鐵鋰兩大方面。
 
這兩個領域的SCI論文占了70%以上的論文數量,也就是大家通常所說的SCI論文“灌水”。對于這些鋰電學術界的不正之風,J.B.Goodenough、J.R.Dahn和M.Armand這幾位鋰電科研大佬在諸多國際學術會議場合屢次提出尖銳批評。
 
事實上,筆者一直認為產業界而非學術界才是第二輪國際鋰電研究熱潮的主體,因為鋰電是個典型的應用性學科并且鋰電產業化已經超過25年。那么,鋰電領域每年發表的專利主題和數量上的變化基本上就可以反映出國際鋰電產業界的技術創新熱度和發展趨勢。
 
鋰電材料方面的國際專利檢索和分析是筆者多年的工作領域之一,筆者的統計數據表明國際鋰電相關專利的數量在2015年達到峰值,之后2016年和2017年每年新增專利數量都是持續下降的。一般專利的申請到公開發表有大約2年左右的滯后期,也就是說國際鋰電產業界在技術研發方面其實在2013年就發生了逆轉,時間點正好對應著美國A123的破產。這個節點難道僅僅只是巧合嗎?筆者在后面章節還會詳細分析。
 
既然這一輪的鋰電基礎研究熱潮到目前為止并沒有取得任何突破性進展,DOE下一階段在高能電化學電源領域改變資助方向將是遲早的事情。美國特朗普總統上臺之后,隨即大幅度削減鋰電方面的研究預算,ARPA-E項目整個砍掉DOE經費大幅削減,在筆者開來這實際上是對第二輪鋰電研究熱潮泡沫化的矯枉過正。而歐盟(EU)已經在2016年下半年悄然將研究重點重新調整回氫能和燃料電池領域。
 
事實上,美國DOE的技術路線和發展目標一直是我國科技部和工信部制訂新能源汽車方面科研和產業化政策的基本參考依據。那么,DOE下一輪關于新型高能化學電源的研究和產業化重點會轉移到什么領域?讓我們拭目以待。
 
放眼過去二三十年鋰離子電池的技術發展歷程,我們就可以很清楚地看到技術進步的緩慢和艱辛。筆者這里以最具代表性的正極材料的產業化進程來闡述這個問題。表二比較了幾種主流的鋰電正極材料首次被公開報道的年份、首次被工業化的時間以及大規模商用的時間。我們可以清楚你看到,這幾種主流正極材料從最開始被公開報道到大規模生產與應用,所經歷的時間跨度其實是越來越長了!
 
當然了,對于磷酸鐵鋰(LFP)這種國人最“熟悉”的正極材料,很多人可能從心理上還不能接受LFP大規模商業化應用的時間會晚到2014年。但是根據高工鋰電產業研究所GBII的統計數據,LFP在國內的實際銷售量直到2013年之前都未曾達到了5000噸/年的商用規模,因此越來越多的鋰電同仁認同LFP的商業化應用元年實際上要從2014年算起。至于近幾年炒作得很火熱的美國阿貢國家實驗室(ANL)的富鋰錳基固溶體正極材料(OLO),目前連產業化的影子都還沒見到。
 
因為鋰離子電池的性能與成本在很大程度上取決于正極材料,所以正極材料是鋰電四大基礎材料里面研發投入最大進展也最快的領域。相比于正極材料,負極的技術進步速度更加緩慢。
 
石墨材料可以作為嵌鋰負極材料是法國科學家Yazami在1983年首先報道的,直到1994年日本大阪煤氣公司產業化MCMB之后,鋰離子電池的性能獲得了較大的提升得以迅速占領手機電池市場而飛速發展起來。之后改性天然石墨在3C小型電池中大量使用,2005年以后人造石墨以其優異的電化學性能開始在動力電池上獲得廣泛應用。
 
目前全球99%的鋰電負極市場份額仍然被石墨類材料所占據,其它新型負極材料比如LTO、硬碳、硅碳復合負極材料的小規模應用才剛剛起步而已,并且這些新型負極材料也不可能取代石墨負極材料的壟斷地位。相比于正負極材料,電解液和膈膜的技術進步同樣非常緩慢。
 
至于鋰電生產工藝,目前液態電池的基本生產工藝跟20年前SONY所采用的仍然差別不大,而聚合物電池(非軟包電池)的主流技術仍然是基于美國Bellcore的改進。
 
電池技術本身并非高深莫測,基本原理還是當年伏打電池也就是氧化還原反應。但是,原理簡單不等于性能可以很容易地提高,而電池系統是一個復雜的多變量系統。雖然電池原理簡單,但是進一步提高性能取得革命性突破非常困難。需要解決科學和工程的一系列問題,涉及到電化學、界面化學、晶體化學、熱力學/動力學、固體物理、電子工程、機械設計等多學科交織在一起的諸多問題。
 
如果打開最新的i-Phone和i-Pad的后蓋就會看到,主板電路越來越小而電池占據了大半體積。從目前電池技術進步的角度而言,這種尷尬估計還要持續很多年。
 
實事求是而言,在過去的二十多年里,鋰離子電池和其它高能化學電源技術進步是很緩慢的,技術進步和革新的速度遠低于人們的預期。以至于多少專家被自己之前信誓旦旦的技術預測打臉,多少躊躇滿志的投資人和企業家決策失誤!
 
4、全球化學電源技術發展放緩的深層次原因
 
那么一個很現實的問題,為什么在過去的二十多年里高能化學電源技術方面的突破性創新相比上世紀七八十年代明顯放緩甚至出現了停滯呢?在筆者個人看來,主要的原因可能在于以下兩個方面:
 
科學技術的重大進步總是有個量變與質變過程,重大技術革命性突破所產生的質變極大地推動社會前進后,會消耗盡前期積累的大量的小量變,所以便會在一段相當長的時間內緩步前進,這是一個淺顯但很深刻的道理。當然,并不是說技術馬上就會停止進步,技術目前仍然在增長,但增長的步伐會慢下來。
 
也就是說,目前全球科學技術很可能正在進入一個“增長的停滯”時期,至于時間的跨度,則很有可能將是一段非常長的時期。美國喬治梅森大學經濟系教授泰勒•考恩寫了一本書,叫做《大停滯》,書中對全球科學與技術進步放緩對美國經濟和社會的影響有深刻的論述。
 
普通民眾之所以感覺到科技發展越來越快,一方面是由于“滯后”效應,另一方面是由于IT、通訊與網絡技術在上個世紀八九十年后的異軍突起掩蓋了其它領域在技術進步上的停滯不前。很多現代高科技產品如手機,其原型在半個世紀前就存在了,但一直是一種奢侈品,只有在其它部門的配套科技水平(微電子)跟上來之后,再加上商業化組織和營銷方面的創新,手機才大規模推廣開來。
 
但對于使用智能手機的普通民眾而言,感覺高科技卻是離自己如此之近!但是對于大多數實體制造業領域包括化學電源產業,在過去一二十年里幾乎都出現了“技術革命停滯”的現象。
 
目前技術發展相對停滯,筆者個人認為很大程度上是由于冷戰結束蘇聯解體造成的。二十世紀有兩次科技大發展的黃金時期,一個時期是在二戰之前和二戰中的三四十年代,另外一個時期就是冷戰正酣的七八十年代。
 
尤其是后者,更是人類高科技的“井噴”時期。具體到高能化學電源的發展,六七十年代由于美蘇宇航爭霸而推動了燃料電池(AFC)和高壓鎳氫氣電池的實用化。各種導彈武器和電子設備對高能化學電源的需求這推動了鈉硫電池、常壓鎳氫電池和一次/二次鋰電池的產業化。
 
筆者并非鼓吹戰爭,但是實事求是而言,國防和航宇需求對高科技的推動遠非民用所能比擬。科技發展很多時候真的是摸著石頭過河,很多重大基礎學科的發現需要天文數字般的人力物力和財力的投入,而這種投入只有國家機器才能完成。
 
民用領域則是將利潤和經濟效益按在第一位的,從過去的經驗來看,純粹民用對高科技的創新性突破的作用其實是很有限的。化學電源領域有一個很好的例子就是質子交換膜燃料電池(PEMFC),PEMFC最初的快速發展是跟加拿大國防部在上世紀八九十年代對Ballard公司持續巨額的研發經費支持分不開的。
 
在過去一二十年里,國際上已經有數十國海軍列裝以PEMFC為動力的AIP潛艇,這足以說明PEMFC本身在技術上的高度成熟與可靠。但是燃料電池電動汽車的商業化進展在過去數十年里卻并不順利,現在業內人士普遍認為燃料電池電動汽車的商業化就是臨門一腳的事情,而且日本Toyota、Honda和美國GM已經開始小批量商業化生產燃料電池電動汽車。
 
但是筆者個人認為,在未來數十年之內,燃料電池電動汽車的大規模商業化仍然是不現實的。這其中的原因固然是多方面的(具體內容參看《高工鋰電》相關文章“純電動汽車動力源探討:鋰離子電池VS燃料電池”),既有技術瓶頸的制約但更多的則是經濟效益上考量,而當前歐美缺乏國家意志上的強力推動則是最重要原因之一。
 
如果我們能夠將這兩方面結合起來思考的話,就會明白為什么在過去了二十多年的時間里鋰離子電池產業并未產生革命性的突破,全世界沒有全新的高能化學電源體系被商業化的內在原因了。鋰電產業是一個資本加技術密集型的高科技行業,屬于典型的實體經濟范疇,所以鋰電領域內具有產業意義上的技術進步仍然是很緩慢的,需要解決科學和工程方面的一系列難題,取得革命性突破非常困難。
 
了解到這個現象對我們理解鋰電的發展趨勢有關系嗎?有,并且關系實在是太大了。因為后面筆者對國際鋰電產業發展趨勢與格局的研判,都是建立在全球技術發展放緩甚至相對停滯這一客觀規律的基礎之上。
 
5、辯證看待全球化學電源技術發展放緩
 
筆者前面分析指出,從技術創新與進步的角度來說,當前國際化學電源產業還處在一個量變的階段,還不能夠預見質變到來的臨界點。科技發展總是一個緩慢的量變過程,處于領先地位的企業或者國家,總是需要投入大量資金(相對于質變來說)才能緩慢的前進(因為對于探索者而言科研存在大量的試錯問題),而追趕者則可以投入較少的資金就可以循著領先者的道路前進,因為沒有試錯問題其追趕速度就會高于領先者,這就是所謂的“后發優勢”。
 
處在這個階段,后發者不斷得到的是正確的方向和技術而不是先行者失敗的教訓。在這種情況下,后發者(國家或者公司)完全有可能在下一次科技革命到來之前,充分利用后發優勢而處于與先行者同樣有利的位置參與到新一輪的科技革命之中,從而一躍成為技術發達國家或者公司。
 
當然了,后進國家或者企業利用后發優勢趕超是有前提條件的。在筆者個人看來,有兩個前提條件至關重要:一個是選對趕超目標(國家或者公司),另外一個前提條件就是選對趕超方向有選擇性突破。
 
其實,如果我們對比一下中國和韓國鋰電產業的發展歷程,相信讀者朋友們就可以很清楚地認識到為什么說這上述這兩個前提條件至關重要了。相關的話題,筆者在后面的章節里還要詳細展開論述。
 
6、高能化學電源產業技術發展趨勢
 
電池技術本身并非高深莫測,基本原理還是當年伏打電池也就是氧化還原反應。但是,原理簡單并不等于性能可以很容易地提高,而電池系統是一個復雜的多變量系統。具體討論高能化學電源產業的技術發展趨勢和方向,涉及到多學科的綜合,屬于非常專業的高科技領域。這里,筆者將拋開深奧的電化學、固體化學以及電催化方面的科學原理,站在宏觀的角度深入淺出地對高能化學電源產業的技術發展趨勢進行討論。
 
首先我們要思考一個基本問題,二次電池的根本發展方向是什么?如果我們對比過去一百五十年里各種商品二次電池的能量密度,就會非常清楚地看到這種遞增趨勢,同時還有循環性能的指數增加趨勢。這其中,能量密度的提升是根本性的指標。那么讀者就應該能夠明白,相對于當前鎳氫電池遭遇的產業困境,為什么鋰離子電池在過去二十年里應用市場不斷擴大發展飛速發展的根本原因了。
 
道理很簡單,因為目前所有商品化的二次電池體系中,鋰離子電池不僅能量密度最高而且同時還具有超長循環壽命。至于其它技術指標比如倍率性、溫度性能等等,則不是核心問題。
 
那么未來可能會有其它的新型化學電源體系取代現有的鋰離子電池體系嗎?其實,二次電池實質上是以帶電荷的離子(H+、Li+、Na+、Al3+、Zn2+等)作為電能儲存載體,離子的荷質比(Q/M)在某種程度上就決定了該電池體系的理論能量密度。在這些離子當中,H+的荷質比最高(1.0),其次是Li+(0.144),Al3+(0.111),Mg2+(0.083),Na+(0.0455)。
 
因此從這個角度而言,化學電源的比能量是有限的,受到體系理論容量和工作電壓的限制而不可能遵循莫爾定律。鋰在已知的金屬中具有最負的標準電極電勢和僅次于氫的理論比容量,使得鋰系電池在所有二次電池體系中理論能量密度最高。因此,非水體系高能二次電池必然是以鋰系電池為主,其它電化學體系(鈉離子、鎂離子電池等)為輔。那么很多讀者關心的問題,鋰系二次電池將會朝什么方向發展?
 
從電化學的角度而言,現有的鋰離子電池其實只能算是“半個”高能電池,因為它的高比能量主要是建立在負極極低的電極電勢基礎之上,目前使用的過渡金屬氧化物正極材料不管是工作電壓還是比容量都跟水系二次電池的正極材料相差不大。
 
因此,要想使鋰離子電成為“真正”的高能電池,只有兩條道路:提高電池工作電壓或者提高正負極材料的比容量。因為負極工作電壓已經沒有降低的可能,那么高壓就必須著眼于正極材料。5V鎳錳尖晶石由于容量較低,實際上并不能有效提升電池的能量密度。
 
目前富鋰錳基固溶體(OLO)的實際容量可以達到250mAh/g,已經很接近層狀過渡金屬氧化物正極的理論容量。Si/C復合負極材料以及硅基合金負極材料的比容量已經達到了600-800mAh/g,這個容量范圍實際上是其實用化(抑制體積變化)的極限。
 
如果OLO和高容量硅基負極搭配,能量密度可以達到350Wh/Kg的水平。而更具實際應用價值的高鎳NMC正極與Si/C復合負極材料搭配體系,實際能量密度在300Wh/Kg略高的水平,這個能量密度指標幾乎是實用化的常規液態鋰離子電池能量密度的極限。
 
要想進一步提高鋰電的比能量,那么就必須打破現在的嵌入反應機理的束縛,跟其它常規化學電源一樣采用異相氧化還原機理,也就是采用金屬鋰做負極。但是鋰枝晶容易導致短路以及高活性枝晶與液體有機電解液的強烈反應,使問題又回到了鋰離子電池的起始點。
 
其實,鋰離子電池采用石墨負極的根本原因,正是因為石墨嵌鋰化合物(GIC)避免了金屬鋰枝晶的形成,并且GIC降低了金屬鋰的高活性使得穩定的SEI界面成為可能。所以,基于嵌入反應的鋰離子電池其實是不得已的折衷辦法!
 
那么有沒有辦法解決金屬鋰的問題呢?理論上,采用固體/聚合物電解質或者在液態電解液添加無機添加劑都有可能緩解鋰枝晶問題,但是在電芯的實際生產和使用上會面臨諸多技術困難,并且限制了工作電壓的進一步提升空間。
 
筆者個人認為,只有采用無機固體電解質的全固態鋰離子電池(All-solid-stateLi-ionbattery)才有可能讓基于金屬鋰負極的高能(高電壓)二次電池體系產業化成為可能。日本Toyota(豐田汽車)是國際上全固態電池的領頭羊,Toyota在該領域已經有近20年的研發積累,目前其發展出的原型電池在技術水平上大幅領先其它企業和科研機構。使用金屬鋰負極的全固態二次電池自然是“終極鋰電池”,產業化難度極大。在筆者看來,如果基于金屬鋰負極的全固態鋰電池未來能夠產業化,那將是可以跟常規液體電解質鋰離子電池產業化相提并論的革命性突破。
 
為什么筆者不認為當下研究得很熱門的鋰硫和鋰空電池是鋰離子電池下一個突破點呢?其實Li-S和Li-Air電池都是老掉牙的體系,只是近些年又被重新包裝熱了起來。對S正極的研究衍生出了兩個方向,一個是高溫的Na-S電池(日本NGK已經有數十年的產業化經驗),另外一個方向就是目前研究得比較熱門的常溫Li-S電池。
 
目前,Li-S電池仍然存在諸多技術難題,還未達到產業化要求。由于Li-S電池獨有的“多硫離子穿梭效應”,除了在一些小眾或者特殊應用領域,筆者并不認為Li-S電池會獲得廣泛商業應用。
 
Li-Air電池則屬于空氣電池的范疇。有一定電化學功底的讀者應該明白,要想進一步較大幅度提高現有電化學體系的能量密度,就必須考慮利用空氣中的氧氣作為氧化劑,因為理論上氧氣并不計入電極活性物質重量。按照這個思路就發展出了各種金屬-空氣電池,相對比較成熟的是一次鋅空電池,而目前研究得最熱門的是二次Li-Air電池。
 
但是在筆者個人看來,金屬-空氣電池特別是二次金屬-空氣電池,實際上是把二次電池和燃料電池兩者的缺點有機地結合在一起,并且放大了缺點。因此,二次Li-Air電池根本不具備產業化的可能性,其中的科學道理由于篇幅的限制筆者這里不再贅述。比如IBM投入巨資花費數年時間研究鋰空電池,最后發現悲劇了該項目被完全砍掉。
 
筆者之所以認為全固態鋰電池將是繼常規液態鋰離子電池之后的革命性突破,主要是因為一方面其能量密度將會有較大提升,另一方面全固態鋰電池將會在生產技術上形成較高的技術壁壘。
 
什么是技術創新?技術創新簡單講就是因為技術難度高,對手無法很快山寨你的技術,Li-S電池顯然不具備這個最基本特征。而全固態鋰電池要求電池生產廠家具有相當的研發和技術水平,因為不管是正極還是金屬鋰負極所必須采用的包覆技術,并且固體電解質的生產也必須由電芯廠家自己完成,這就完全顛覆了當前的電池廠商可以在市場上購買所有電極原材料而只負責電芯生產的的模式。
 
更重要的是,全固態電池的生產工藝流程和技術跟當前的常規液態鋰離子電池完全不同。這一切,都會給全固態電池的產業化帶來相當高的技術壁壘,而這種高技術壁壘恰恰是化學電源產生革命性突破所必須具備的,否則還能稱之為“革命性突破”嗎?
 
但是筆者這里要強調的是,由于固體電解質中離子傳輸的速度較慢,并且固體電解質和正負極材料界面的電阻很大,這兩個基本特征決定了全固態電池的倍率性能必然是其短板,并且全固態電池的循環性和溫度性能也會面臨很大挑戰。
 
因此筆者個人認為,全固態鋰離子電池將來有可能在3C小型電子設備上獲得實際應用,大型動力電池或許并非其主要應用領域。基于全固態電池的特點,全固態電池將是常規液態鋰離子電池的重要補充,不大可能取代液態鋰離子電池成為鋰電商業化主流方向。根據當前國際上全固態鋰離子電池的研究和產業化發展狀況(日本在該領域居于領先地位,而我國在全固態鋰離子電池研究領域比較薄弱),筆者不認為在未來5-10年之內全固態鋰離子電池有大規模商業化的可能性。
 
二次電池的能量密度肯定是有上限的,不可能遵守摩爾定律。通俗地講,這是由于二次電池密封式的工作方式決定的。二次電池必須向全密封系統發展而力求做到免維護(這點對鋰電而言至關重要),而正是因為二次電池是個密封系統,才決定了它的能量密度不可能很高。否則的話,一個密閉的高能體系跟炸彈又有什么區別?從最基本的能量守恒定律就講不通!那么,要想獲得更高的能量密度,就必須采用開放式的工作原理,比如金屬空氣電池(半燃料電池)和燃料電池。
 
筆者前面分析過,金屬空氣電池由于一些最基本技術限制,決定了不可能大規模應用。因此,從高能化學電源的最根本需求(追求更高能量密度)而言,燃料電池必然還會有下一輪的研究和產業化熱潮,因為到目前為止沒有任何一種二次電池體系在能量密度和功率密度上可以跟PEMFC相提并論,這個根本特征決定了PEMFC的發展后勁。
 
燃料電池獨特的異相電催化反應過程,使得不管是氫的電化學氧化還是氧的電化學還原,都可以在Pt/C催化劑表面獲得較高的交換電流密度。而PEMFC的能量密度則取決于儲氫系統的儲氫量,同樣也可以通過增加儲氫罐體積或者數量而獲得提升。
 
也就是說,PEMFC系統可以同時兼具高能量密度和高功率密度,這一本征特征特點則是任何一種二次電池都不可能具備的,其根本原因在于封閉體系和開放式工作方式的本質區別。而同時兼具高能量和高功率的工況特性,恰恰是現代汽車對動力系統的最基本技術要求。站在電化學器件的角度,相較于二次電池,燃料電池是化學電源的一個更高的發展層次。
 
從根本上而言,二次電池是一個能量存儲裝置,通過可逆的電化學反應實現電能的存儲和釋放。而燃料電池則是一個電能生產裝置,它通過電催化反應將燃料中的化學能轉換成電能釋放出來,工作方式跟內燃機比較類似。燃料電池和二次電池在工作方式上的本質性不同,決定了二次電池適用于中小功率的儲能用途,而燃料電池則適合較大功率的應用。
 
實事求是而言,鋰離子電池當前的產業和技術成熟度遠高于燃料電池,這也是我國政府目前大力發展鋰離子電池純電動汽車的主要原因,而歐美日則是將燃料電池技術作為未來純電動汽車的戰略發展方向。
 
簡而言之,筆者個人認為高能化學電源產業的下一個創新性突破點有可能是全固態鋰電池的產業化和PEMFC燃料電池的大規模商業化。就這兩個領域當前的研究和產業化進展而言,筆者個人認為至少需要5-10年的時間才有可能實現。
 
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