針對該棘手難題，具有較高能量密度的金屬合金電極(如Si、Sn、Al合金電極)被廣泛研究，但上述高容量合金電極作負極、鋰鹽(磷酸鐵鋰等，容量<200 mAh/g)為正極材料時，較低的電池容量大大削弱了其應用前景。

 

此外，擁有較高比容量的鋰金屬(3860 mAh/g)作為電池負極時，使用過程的鋰枝晶問題、體積膨脹、高反應活性(極易于水氣、空氣、電解液反應)成為了鋰金屬負極的詬病。基于此，整合上述合金電極與鋰金屬以制備鋰合金電極(LixM，其中M=Si、Sn或Al)，將有望提高電池的容量和使用壽命。

 

再者，將上述鋰合金電極(LixM)包覆于提高其在空氣中穩定性能的材料之中的舉措，不僅能夠獲得高電化學性能的動力電池，也能夠降低材料的生產成本，可謂一舉兩得。

 

近日，斯坦福大學崔屹教授(通訊作者)團隊在Nature Nanotechnology上發表了題目為“Air-stable and freestanding lithium alloy/graphene foil as an alternative to lithium metal anodes”的研究成果。

 

研究人員首先將制備的鋰合金(LixM)納米顆粒包覆于具有優異疏水性能、低氣體滲透性能的石墨烯(<10層)材料之中，隨后將鋰合金/石墨烯負極材料分別應用于以LiFePO4、V2O5、S為正極材料的鋰電池中，并以鋰金屬負極、石墨烯負極做為參照實驗，高電流密度充放電使用情況下，測試了電池的電化學性能，并對負極材料進行了SEM、TEM、XPS、柔韌性和強度、疏水性表征。

 

結果表明：鋰合金/石墨烯作為負極的電池，高電流密度下充放電循環400次后，電池依然能夠保持初始容量的98%，這主要是因為：

 

(1)LixM合金材料能夠有效應對嵌鋰-脫鋰過程所帶來的體積膨脹變化；

 

(2)包覆的石墨烯材料具有較好的疏水性能、較低的氣體滲透性能，提高了負極的穩定性(防止與空氣、水、電解液的反應)；

 

(3)對鋰硫電池而言，包覆的石墨烯材料抑制了多硫化合物與負極的反應，降低了正極硫活性物質的損耗，得以保持電池的容量。

 

1. LixM /石墨烯材料微觀結構及制備工藝

 

 

a)左圖：LixM/石墨烯材料結構(注：M= Si、Sn或Al，圖中緊湊的LixM納米顆粒包覆于石墨烯片層中，該材料具有良好的化學穩定性(優良的疏水性、較低的氣體滲透性)；右圖：材料的柔韌性及可批量生產性；

 

b)LixM/石墨烯材料制備工藝：手套箱中溶解鋰金屬，加入適當化學計量比的M金屬顆粒攪拌獲得LixM顆粒，之后加入粘結劑苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和石墨烯形成漿料，并涂覆于基板聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)上，剝落后獲得柔韌性良好、空氣中穩定的LixM/石墨烯電極材料。

 

2. LixSi/石墨烯材料性能表征

 

 

a)批量制備的LixSi/石墨烯材料照片(圖中比例尺5 cm)；

 

b)低倍鏡下LixSi/石墨烯材料TEM圖(圖中比例尺 1um)；

 

c)高倍鏡下LixSi/石墨烯材料中石墨烯邊緣層圖片(圖中比例尺 5nm)；

 

d)石墨烯、松厚紙、鋰箔和LixSi/石墨烯四種材料的單軸拉伸測試曲線(旨在獲得材料的機械強度和柔韌性)；

 

e)LixSi/石墨烯材料的XRD圖譜；

 

f)和g) LixSi/石墨烯材料的SEM俯視圖和橫截面圖(圖中比例尺分別為2、20um)。

 

3. LixSi/石墨烯材料的穩定性

 

 

a)石墨烯(包覆材料)、SBS(粘結劑)的疏水性測試；

 

b)上圖：LixSi/石墨烯材料化學穩定性圖示(不易于空氣中的H2O、CO2、O2反應)；下圖：包覆在石墨烯片層中間的LixSi顆粒SEM圖(圖中比例尺1 um)；

 

c) 鋰箔負極片、LixSi/石墨烯負極片在空氣中的化學穩定性實驗對比照片；

 

d) LixSi/石墨烯負極片耐溫性能的考察(圖中黑色、紅色曲線分別為室溫下、烘干(800C和6h)后電池材料的電壓-容量曲線)；

 

e) LixSi/石墨烯負極片耐干燥室氣氛(干燥室的露點溫度為-50 0C)性能的考察(圖中黑色、紅色曲線分別為電極材料未暴露、暴露于干燥室氣氛2周后電池材料的電壓-容量曲線)；

 

f) LixSi/石墨烯負極片耐空氣中H2O性能的考察(圖中黑色、紅色曲線分別為未暴露于空氣、暴露于空氣中(相對濕度20～60%，時間3天)后電池材料的電壓-容量曲線)；

 

4. 電池的電化學性能測試和LixSi/石墨烯材料嵌鋰-脫鋰圖示

 

 

a)厚度分別為19um、42um 的LixSi/石墨烯負極半電池第一次放電(脫鋰過程)過程中的材料電壓-容量曲線；

 

b)石墨烯負極半電池、LixSi/石墨烯負極半電池在不同電流密度下循環400次后的電學性能；

 

c)LixSi/石墨烯材料嵌鋰-脫鋰圖示(右側SEM圖中比例尺2um)；和e)LixSi/石墨烯- LiFePO4電池(全電池)與Li - LiFePO4電池(半)的充放電性能曲線對比；

 

5. LixSi/石墨烯-硫電池與鋰-硫電池的電化學性能對比

 

 

a)電池正極碳材料包覆活性物質硫的SEM圖(圖中比例尺為5um)；

 

b)電池正極碳材料包覆活性物質硫的TEM圖，插圖為放大的碳材料邊緣晶格(兩圖中的比例尺分別為200nm和10nm)；

 

c)LixSi/石墨烯- 硫電池與鋰-硫電池的電學性能對比；

 

d)兩種體系電池充放電50次后， LixSi/石墨烯負極片與鋰負極片的XPS表征(上邊兩圖為鋰負極材料結果、下邊兩圖為LixSi/石墨烯結果)；

 

【小結】

 

通過將LixM(M= Si、Sn或Al)包覆于石墨烯片層中，獲得了LixM/石墨烯電極。較之于前人研究的金屬合金-鋰鹽、金屬合金-五氧化二釩電池，該電池體系提高了電池的能量密度，循環性能優異(循環400次后，電池容量依然是初始容量的98%)，延長了電池的使用壽命；較之于鋰-硫電池體系，該電池體系能夠有效抑制多硫化合物與負極的反應，降低了多硫化合物的穿梭效應，提高了電池的容量。

 

尚需進一步提高該材料在空氣中的穩定性，接下來可在LixM/石墨烯材料上沉積氧原子或氟原子層，提高材料的穩定性和操作簡單性，以便高效地、經濟地、環境友好地使用動力電池。