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韓國成均館大學開展鈉離子電池高電壓陰極優(yōu)化
文章信息
技術領域：鈉離子電池
開發(fā)單位：韓國成均館大學 Won-Sub Yoon
技術突破：揭示了研究電解液及黏結劑對高電壓鈉離子陰極實現(xiàn)鈉離子擴散的重要性，NVPF-rGO陰極采用CMC粘合劑和DEGDME電解質，具有高容量(113mAh g-1)、優(yōu)異的倍率性能(50C倍率，87mAh g-1容量)和顯著的循環(huán)壽命(10000次循環(huán)后100%保持30C倍率)。
文章名稱：Yuvaraj Subramanian, Won-Sub Yoon, et al. Optimizing High Voltage Na3V2(PO4)2F3Cathode for Achieving High Rate Sodium-ion Batteries with Long Cycle Life. Chemical Engineering Journal, 2020.
應用價值：本研究為克服鈉離子在高壓陰極存儲過程中的動力學障礙提供了新的思路，可指導高能鈉離子電池研究。
鈉離子電池(SIBs)由于可大量獲取，且與鋰離子電池工作化學性質相似，已成為新一代低成本儲能系統(tǒng)的重要組成部分。為了滿足高能量密度的要求，研制具有超長循環(huán)壽命的高壓陰極具有重要意義。Na3V2(PO4)2F3(NVPF)的F-V鍵電離性強，具有能量密度高(~507Wh kg-1)、工作電壓高（~3.9V vs Na/Na+）、鈉離子擴散通道快、循環(huán)過程體積變化小等特點。然而，目前NVPF陰極的實際性能受到Na+離子在高電壓下擴散差、低循環(huán)壽命和有限速率的限制，其動力學和電化學性能較差的原因是由于高電壓陰極與常規(guī)粘結劑和電解液不相容。因此，可利用多種電解質和粘合劑設計高電壓NVPF陰極，以解決上述問題。
近日，韓國成均館大學Won-Sub Yoon團隊研究了不同粘結劑、電解質對鈉離子電池高壓NVPF陰極電化學性能的影響。研究表明，CMC和醚基電解質是最適合聚陰離子基高壓陰極的電解質。大量電解液分解、采用常規(guī)PVDF粘結劑時的粘結劑變形、酯基電解質等極大地提高了電池電阻，減弱了電化學性能。而含有大量活性官能團的CMC粘合劑在高壓下形成被動保護膜，可提高循環(huán)壽命。此外，高穩(wěn)定性和低活化能的醚基電解質容易克服在高壓下鈉離子插入/提取的激活障礙，有利于高速率性能。NVPF-rGO陰極采用CMC粘合劑和DEGDME電解質，具有高容量(113mAh g-1)、優(yōu)異的倍率性能(50C倍率，87mAh g-1容量)和顯著的循環(huán)壽命(10000次循環(huán)后100%保持30C倍率)。此外，通過與NVP陽極的耦合驗證了NVPF陰極的實用性。該研究揭示了研究電解液及黏結劑對高電壓鈉離子陰極實現(xiàn)鈉離子擴散的重要性。
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廈門大學發(fā)現(xiàn)聚陰離子型鈉離子電池正極材料中過渡金屬離子遷移現(xiàn)象
文章信息
技術領域：鈉離子電池
開發(fā)單位：廈門大學 楊勇
技術突破：首次發(fā)現(xiàn)聚陰離子型鈉離子電池正極材料中過渡金屬離子遷移現(xiàn)象，進一步提出并證明了過度嵌Na（即低壓放電）可促使V離子遷回原位，改善電池的性能。
文章名稱：Liu Rui, Yang Yong, et al. Counter-Intuitive Structural Instability Aroused by Transition metal Migration in Polyanionic Sodium Ion Host. Advanced Energy Materials, 2020.
應用價值：該研究將引起人們對聚陰離子框架中過渡金屬離子穩(wěn)定性及其對材料電化學性能影響的關注。
過渡金屬離子的氧化-還原過程及其結構穩(wěn)定性在可充堿金屬離子電池的電極材料中起到關鍵的作用。在兩類主要的電池正極材料（聚陰離子型材料和層狀氧化物材料）中，過渡金屬離子均起到構建材料結構框架、提供反應電子的作用，其在框架中的結構穩(wěn)定性亦對材料循環(huán)性能、容量、電壓、安全性的起著決定性的影響。過渡金屬離子在層狀氧化物材料晶格中的遷移問題已經(jīng)引起了足夠的重視。例如鋰離子電池三元材料中普遍存在的Li/Ni混排導致層狀向尖晶石或巖鹽相的轉換會阻塞Li離子的擴散；Mn離子的遷移則會在長循環(huán)后導致正極框架結構的破壞；在鈉離子電池層狀氧化物材料O3型NaFeO2中也觀察到了過渡金屬離子遷移的現(xiàn)象。與之相反，聚陰離子型材料則通常被認為具有穩(wěn)定的框架可以阻礙過渡金屬離子在框架結構中的遷移。楊勇教授課題組此前發(fā)現(xiàn)Na3VCr(PO4)3(NVCP)在低溫下表現(xiàn)出比常溫更優(yōu)異的V3+/V4+/V5+多電子反應可逆性及循環(huán)穩(wěn)定性。而目前所報道的電池正極材料均表現(xiàn)出常溫比低溫性能優(yōu)異的現(xiàn)象，因而NVCP的表現(xiàn)較為反常。
基于此，廈門大學楊勇教授課題組與美國阿貢國家實驗室陸俊博士團隊合作，結合寬溫區(qū)原位XRD、非原位X-射線吸收譜、軟X-射線吸收譜、球差校正掃描透射電子顯微鏡等表征手段，首次發(fā)現(xiàn)該反常現(xiàn)象源自NVCP中過渡金屬離子V的遷移。即電池在常溫循環(huán)過程中由于部分V遷移到Na位，導致Na擴散路徑的堵塞和“誘導效應”的弱化，從而導致電池性能的衰退。該研究進一步提出并證明了過度嵌Na（即低壓放電）可促使V離子遷回原位, 改善電池的性能。該研究將引起人們對聚陰離子框架中過渡金屬離子穩(wěn)定性及其對材料電化學性能影響的關注。（來源：廈門大學）
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技術領域：鈉離子電池
開發(fā)單位：韓國成均館大學 Won-Sub Yoon
技術突破：揭示了研究電解液及黏結劑對高電壓鈉離子陰極實現(xiàn)鈉離子擴散的重要性，NVPF-rGO陰極采用CMC粘合劑和DEGDME電解質，具有高容量(113mAh g-1)、優(yōu)異的倍率性能(50C倍率，87mAh g-1容量)和顯著的循環(huán)壽命(10000次循環(huán)后100%保持30C倍率)。
文章名稱：Yuvaraj Subramanian, Won-Sub Yoon, et al. Optimizing High Voltage Na3V2(PO4)2F3Cathode for Achieving High Rate Sodium-ion Batteries with Long Cycle Life. Chemical Engineering Journal, 2020.
應用價值：本研究為克服鈉離子在高壓陰極存儲過程中的動力學障礙提供了新的思路，可指導高能鈉離子電池研究。
鈉離子電池(SIBs)由于可大量獲取，且與鋰離子電池工作化學性質相似，已成為新一代低成本儲能系統(tǒng)的重要組成部分。為了滿足高能量密度的要求，研制具有超長循環(huán)壽命的高壓陰極具有重要意義。Na3V2(PO4)2F3(NVPF)的F-V鍵電離性強，具有能量密度高(~507Wh kg-1)、工作電壓高（~3.9V vs Na/Na+）、鈉離子擴散通道快、循環(huán)過程體積變化小等特點。然而，目前NVPF陰極的實際性能受到Na+離子在高電壓下擴散差、低循環(huán)壽命和有限速率的限制，其動力學和電化學性能較差的原因是由于高電壓陰極與常規(guī)粘結劑和電解液不相容。因此，可利用多種電解質和粘合劑設計高電壓NVPF陰極，以解決上述問題。
近日，韓國成均館大學Won-Sub Yoon團隊研究了不同粘結劑、電解質對鈉離子電池高壓NVPF陰極電化學性能的影響。研究表明，CMC和醚基電解質是最適合聚陰離子基高壓陰極的電解質。大量電解液分解、采用常規(guī)PVDF粘結劑時的粘結劑變形、酯基電解質等極大地提高了電池電阻，減弱了電化學性能。而含有大量活性官能團的CMC粘合劑在高壓下形成被動保護膜，可提高循環(huán)壽命。此外，高穩(wěn)定性和低活化能的醚基電解質容易克服在高壓下鈉離子插入/提取的激活障礙，有利于高速率性能。NVPF-rGO陰極采用CMC粘合劑和DEGDME電解質，具有高容量(113mAh g-1)、優(yōu)異的倍率性能(50C倍率，87mAh g-1容量)和顯著的循環(huán)壽命(10000次循環(huán)后100%保持30C倍率)。此外，通過與NVP陽極的耦合驗證了NVPF陰極的實用性。該研究揭示了研究電解液及黏結劑對高電壓鈉離子陰極實現(xiàn)鈉離子擴散的重要性。
圖1 NVPF-rGO的合成工藝
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廈門大學發(fā)現(xiàn)聚陰離子型鈉離子電池正極材料中過渡金屬離子遷移現(xiàn)象
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開發(fā)單位：廈門大學 楊勇
技術突破：首次發(fā)現(xiàn)聚陰離子型鈉離子電池正極材料中過渡金屬離子遷移現(xiàn)象，進一步提出并證明了過度嵌Na（即低壓放電）可促使V離子遷回原位，改善電池的性能。
文章名稱：Liu Rui, Yang Yong, et al. Counter-Intuitive Structural Instability Aroused by Transition metal Migration in Polyanionic Sodium Ion Host. Advanced Energy Materials, 2020.
應用價值：該研究將引起人們對聚陰離子框架中過渡金屬離子穩(wěn)定性及其對材料電化學性能影響的關注。
過渡金屬離子的氧化-還原過程及其結構穩(wěn)定性在可充堿金屬離子電池的電極材料中起到關鍵的作用。在兩類主要的電池正極材料（聚陰離子型材料和層狀氧化物材料）中，過渡金屬離子均起到構建材料結構框架、提供反應電子的作用，其在框架中的結構穩(wěn)定性亦對材料循環(huán)性能、容量、電壓、安全性的起著決定性的影響。過渡金屬離子在層狀氧化物材料晶格中的遷移問題已經(jīng)引起了足夠的重視。例如鋰離子電池三元材料中普遍存在的Li/Ni混排導致層狀向尖晶石或巖鹽相的轉換會阻塞Li離子的擴散；Mn離子的遷移則會在長循環(huán)后導致正極框架結構的破壞；在鈉離子電池層狀氧化物材料O3型NaFeO2中也觀察到了過渡金屬離子遷移的現(xiàn)象。與之相反，聚陰離子型材料則通常被認為具有穩(wěn)定的框架可以阻礙過渡金屬離子在框架結構中的遷移。楊勇教授課題組此前發(fā)現(xiàn)Na3VCr(PO4)3(NVCP)在低溫下表現(xiàn)出比常溫更優(yōu)異的V3+/V4+/V5+多電子反應可逆性及循環(huán)穩(wěn)定性。而目前所報道的電池正極材料均表現(xiàn)出常溫比低溫性能優(yōu)異的現(xiàn)象，因而NVCP的表現(xiàn)較為反常。
基于此，廈門大學楊勇教授課題組與美國阿貢國家實驗室陸俊博士團隊合作，結合寬溫區(qū)原位XRD、非原位X-射線吸收譜、軟X-射線吸收譜、球差校正掃描透射電子顯微鏡等表征手段，首次發(fā)現(xiàn)該反常現(xiàn)象源自NVCP中過渡金屬離子V的遷移。即電池在常溫循環(huán)過程中由于部分V遷移到Na位，導致Na擴散路徑的堵塞和“誘導效應”的弱化，從而導致電池性能的衰退。該研究進一步提出并證明了過度嵌Na（即低壓放電）可促使V離子遷回原位, 改善電池的性能。該研究將引起人們對聚陰離子框架中過渡金屬離子穩(wěn)定性及其對材料電化學性能影響的關注。（來源：廈門大學）
圖2 不同溫度下Na2−xVCP中V的遷移示意圖
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