第一作者：Byeong-Gyu Chae

通訊作者：Byeong-Gyu Chae

通訊單位：韓國三星電子有限公司 可充電鋰離子電池(LIBs)因其在小型便攜式電子設備和大型儲能設備的爆炸式增長而引起了人們的極大興趣。這種快速擴張需要進一步提高它們在容量、充電速度、壽命和安全性方面的性能。目前已經有許多針對LIBs正極材料的工作/降解機理的研究，以理解潛在的物理原理，從而制定改進性能的策略。然而，這些機制主要是基于對過渡金屬(TMs)和氧原子的位置和化學狀態的觀察而提出的，而不是基于直接負責電池運作的鋰離子。因為迄今為止缺乏用于分析鋰離子分布的可靠實驗技術。



鑒于此，韓國三星電子有限公司Byeong-Gyu Chae等人通過將掃描透射電子顯微鏡(STEM)和原子探針斷層掃描(ATP)相結合，證明了局部鋰成分的演變和相應的結構變化在原子尺度上導致了Li(Ni0.80Co0.15Mn0.05)O2 (NCM)正極的容量衰減。作者通過這兩種技術，表明了在循環過程中鋰濃度梯度的變化，并且梯度的深度會隨著循環次數成比例地擴大。進一步的研究表明容納鋰離子的能力取決于結構的無序程度。這一發現為鋰離子在循環過程中的行為提供了直接證據，為解決鋰離子電池的容量衰減問題提供了一條新途徑。相關研究成果以“Evolution and expansion of Li concentration gradient during charge–discharge cycling”為題發表在Nature Communications上。

核心內容

要點1：容量衰減和直接觀察Li的位置和狀態

為了闡明容量衰減與鋰損失之間的相關性，作者測試了循環過程中容量衰減隨整體和局部鋰損失的變化。圖1a顯示了基于NCM的全電池在1 C倍率下進行300次充放電循環后的持續容量衰減。通過電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)證實了電池循環后鋰從正極的大量流失。隨著循環次數的增加，Li濃度急劇下降，而過渡金屬的組成幾乎保持不變，表明鋰損失量與電池相應的容量衰減之間存在直接相關性。

通過STEM和ATP相結合的方法，作者直接在3D角度觀察了鋰離子位置和狀態，并量化了鋰損失(圖1b)。作者定量分析了NCM-原始、NCM-形成、NCM-100循環和NCM-300循環四種材料沿二次粒子的徑向方向的原子組成(圖1b-d)

要點2：Li濃度梯度的演化/擴展

經過反復充放電循環的NCM中的Li分布與NCM-原始和NCM-形成中的分布有著顯著不同(圖1c-d)。NCM-100循環的APT結果顯示在距樣品表面小于100 nm的距離處（R1）存在嚴重的鋰缺失。在該區域，由APT所確定的原子比表明與NCM-原始和NCM-形成的原子比存在偏差(圖1c)。此外，在表面以下~200和~300 nm處仍可觀察到Li缺失(R2和R3)，但不如R1明顯。相比之下，在表面以下~2 μm處(R4)，成分幾乎與原始樣品的成分相同。

同時，NCM-300循環的APT分析也證明了鋰濃度梯度沿徑向的演變，并進一步揭示了該梯度區域的擴大。因此，在NCM-300循環和NCM-100循環中，Li的含量從顆粒表面到中心逐漸增加。然而，在NCM-300循環中，鋰損耗區域延伸到表面以下約1.5 μm。此外，在相同的深度下，NCM-300循環中的鋰含量明顯低于NCM-100循環，表明NCM-300循環中的鋰濃度梯度由于鋰損耗區域的增加而延伸得更深。因此，得知鋰濃度梯度在循環過程中會發生變化，且梯度區域與循環次數成正比。


圖1. a)在45℃和1 C的倍率下NCM電池的容量衰減。b)沿二次粒子深度的特定位點APT和STEM分析的示意圖，以將結構劣化與鋰濃度的定量相關聯。c-d)通過APT在循環前后沿顆粒的深度進行測量，比較了鋰的歸一化原子比(c)和成分變化(d)。原始和形成的NCM分別用P和F表示。

要點3：結構無序和鋰濃度梯度的起源

為了揭示鋰濃度梯度的起源，作者通過使用特定位點的STEM和APT分析研究了與該梯度演變相關的微觀結構變化。在NCM-原始表面附近的APT測試得到的原子比與ICP-AES確定的數據一致(圖2a)。此外，如圖2b所示，在3D角度下Li（紅色）、Ni（綠色）、Co（紫色）、Mn（橙色）和O（藍色）都均勻地分布，沒有任何缺陷或偏析。來自同一位置的NCM-原始的STEM-HAADF圖像表明，無論是在粒子表面還是內部，都顯示出清晰的層狀結構(R-3m)，其由交替的亮TM中間層和暗Li中間層表示（分別為圖2c、d）。在沿(003)平面的強度分布中，強強度的離散區域代表TM層，其層間距為0.47 nm(圖2e)，表明TM層很少遷移到鋰層中。


圖2.a)APT深度剖面圖顯示了包括Li在內的構成元素沿深度的均勻分布。b)Li（紅色）、Ni（綠色）、Co（紫色）、Mn（橙色）、O（藍色）的APT離子分布圖，表明不存在元素偏析。c-d)沿[110]晶帶軸的STEM-HAADF圖像。在表面和內部都清楚地觀察到分層結構。e)沿(d)中虛線區域的HAADF強度分布，表明不存在TM遷移。

相比之下，NCM-300循環的STEM和APT結果揭示了原子結構的明顯變化和相應的Li含量隨深度的增加而增加。在NCM-300循環的表面(R0)，APT確定的原子比為Li:Ni:Co:Mn:O=0.03:0.81:0.16:0.03:1.63 (圖3a)，表現出最低的Li含量。在頂部表面~15 nm區域以下，隨著離表面距離的增加，Li的含量才逐漸增加，這意味著該區域主要由TM和氧組成，并且具有最顯著的Li缺失(圖3a)。STEM-HAADF圖像還證實了缺鋰相的演變，例如變為尖晶石或巖鹽相，這是由表面區域中從八面體TM 3a位點到Li 3b位點的大量TM遷移引起的(圖3b)。垂直于圖3b中(003)平面的HAADF強度分布顯示了TM層之間的強強度，如紅色箭頭所示(圖3c)。這些結果直接表明，與層狀結構相比，無序結構容納鋰離子的能力較低。


圖3. a)APT深度剖面圖，顯示出高達~15 nm的顯著鋰缺乏(虛線正方形區域)。b-c)STEM-HAADF圖像(b)和頂部表面的強度分布(c)。由于TM遷移(插圖)，發生巖鹽相演變。紅色箭頭表示TM遷移。d)從表面以下~30 nm處開始的APT深度剖面，表明鋰濃度沿深度逐漸增加。e-f)從表面以下~30 nm處開始的STEM-HAADF圖像(e)和強度分布(f)。在表面以下30 nm處，TM的遷移程度低于(c)中表面附近的遷移程度。

在距表面約30 nm處(R1)，Li的原子分數高于表面(R0)(圖3d)。由于TM遷移的減少，導致了R1中Li的消耗被抑制。顯然，如紅色箭頭所示，TM的遷移程度低于它們在頂部表面附近的遷移程度(圖3e-f)。在NCM-300循環的顆粒內部，鋰濃度和結構無序的明顯差異得到了緩解。盡管如此，在距表面約700 nm處(R4)，APT深度剖面仍顯示出Li含量略有不足(圖4a)，但相對于表面附近(R0-R3)，這種不足明顯受到抑制。部分無序結構也僅由少量的TM遷移形成(圖4b)。HAADF強度分布仍顯示Li層中明顯存在TM，但強度顯著減弱，如圖4c中的紅色箭頭所示。事實上，粒子的中心區域呈現出與NCM-原始幾乎相同數量的Li(圖4d)。即使經過300次循環，在顆粒的中心區域層狀結構仍能很好地保持，幾乎沒有TM遷移(圖4e-f)。此外，TM遷移不會明顯影響最中心區域的原子結構或鋰離子分布。通過特定位點的STEM和APT組合分析明確證實，循環后鋰濃度梯度的演變可歸因于結構的無序。更具體地說，容納鋰離子的能力取決于結構無序的程度。因此，隨著結構無序程度的降低，鋰濃度從顆粒表面到中心逐漸增加。


圖4. a)距表面約700 nm處的APT深度剖面，顯示鋰濃度略有不足。b-c)在500 nm-1 μm的采樣深度，STEM-HAADF圖像(b)和強度分布(c)。d)APT深度剖面表明NCM粒子的中心區域形成部分無序結構，顯示出與NCM-原始相同的鋰濃度。e-f)STEM-HAADF圖像(e)和中心區域的強度分布(f)。分層結構保持良好，沒有顯示TM遷移。

要點4：層狀結構中的鋰

通過特定位點的APT結果揭示了沿NCM顆粒深度增加的鋰濃度梯度的發展，并表明隨著循環的進行梯度區域的擴展。通過系統的STEM和APT觀察，作者進一步發現鋰濃度梯度的演化/擴展與結構無序有關。當鋰離子在充電過程中向負極移動時，TMs很容易通過四面體位點移動到并占據Li層中的Li 3b位點，因為在O3型層狀結構中形成無序結構在能量上是有利的(圖5a)。相比之下，鋰離子幾乎不占據TM 3a位點，從而導致放電過程中鋰離子的容納位點丟失。鋰容納位點的數量隨著結構紊亂的程度而變化。

與電解質接觸的顆粒表面表現為巖鹽或尖晶石狀無序相，其鋰容納位點數量明顯減少。以部分無序結構為代表的粒子內部(距離表面0.1-1.5 μm的深度)也具有減少的鋰容納位點，而保留層狀結構的顆粒中心具有原始數量的鋰容納位點。因為更多的鋰離子優先占據空的鋰容納位點，所以從表面到顆粒中心的鋰濃度梯度在循環后發生演化/擴展(圖5b)。因此，APT和STEM結果表明，根據結構無序的程度，Li離子的位置偏好是決定Li容納位點總數和Li濃度的主要因素?？紤]到結構無序與Li損失相關，該結果為O3型層狀結構中TM的不可逆遷移提供了直接證據。


圖5.a)充放電過程中鋰容納位點的示意圖。在充電過程中，TMs占據鋰層中的Li 3b位點。b)隨著循環次數的增加，鋰分布演變的示意圖。沿徑向的鋰濃度梯度，在表面較低，在中心區域較高，且在循環過程中發生演變。

要點5：Li的非均勻分布

根據APT分析結果，NCM中的大部分區域顯示出均勻的元素分布，不存在偏析(圖3和圖4)。然而，作者還觀察到循環后幾個位點的組成元素分布不均勻的現象，這與先前關于局部組成變化的報告一致。圖6a-b顯示存在局部Li富集區域，主要遵循線條狀。這種線形不均勻的鋰分布與STEM-HAADF圖像中觀察到的晶體線缺陷的一般形狀一致，例如位錯和反相疇界(圖6c-d)。雖然這項研究沒有闡明原子缺陷排列與鋰容納位點之間的詳細關系，但可以得出結論，這些缺陷改變了局部原子排列，從而改變了晶格應變，最終改變了鋰的分布。然而，由于缺陷體積相對于整個正極的比例極低，容量下降主要是由以鋰濃度梯度為代表的鋰不足引起的。

圖6.a-b)線形富鋰區域的APT圖和成分分布。Li濃度局部高，呈線狀。c-d)反相疇界及其在晶粒中排列的STEM-HAADF圖像。

總 結

作者通過APT分析了NCM正極材料的特定位點的組成和鋰離子分布。在充放電循環后，二次粒子中沿徑向的鋰濃度梯度發生向粒子表面逐漸減小的演變。隨著循環次數的增加，梯度的深度擴大，鋰的消耗程度增加，導致LIBs的容量衰減。通過使用相同位置的STEM和APT的互補分析表明，由于TM元素的遷移，局部鋰缺乏源于鋰容納位點的缺乏。通過分析表明，抑制電池運行過程中鋰容納位點的減少，是提高鋰離子電池循環壽命特性的一個有前景的策略。