近日，清華大學化學工程系張強課題組在鋰電池電解液的研究中構建了離子–多溶劑復合模型，并采用第一性原理計算等方法探究了離子–溶劑相互作用對電解液穩定性的影響。
開發先進儲能器件、高效利用可再生能源、構建可持續發展能源體系是實現“碳中和”目標的迫切需求。傳統的鋰離子電池技術由于能量密度等方面的限制，越來越難以滿足未來社會發展的能源需求。發展基于金屬鋰負極的下一代鋰電池技術成為了當前研究重點，但同時對電解液設計提出了更高的要求。深入理解電解液溶劑化結構和構效關系，探究其微觀化學原理，是開發新型電解液體系的重要前提。

針對常規有機電解液與堿金屬負極界面不穩定機制不明的問題，張強課題組在前期研究工作建立了離子–溶劑化學模型，在分子和電子層面揭示了溶劑分子在金屬負極表面還原分解的化學本質。電解液中陽離子與溶劑相互作用形成離子–溶劑復合結構，會顯著降低溶劑的最低未占分子軌道（LUMO）能級，從而使溶劑分子在負極更容易得電子、發生還原分解，甚至產生可燃性氣體（圖1）。這一規律在各類有機溶劑和堿/堿土金屬負極體系中均成立，具有很好的普適性。



該研究團隊進一步將離子–溶劑模型從單一溶劑拓展至多溶劑體系，以深入探究實際電解液中的溶劑化結構和電解液組分的氧化還原穩定性。研究發現，相對于純溶劑分子，離子–多溶劑復合結構中配位溶劑的最高被占分子軌道（HOMO）和LUMO能級均降低，與Li+–溶劑的平均結合能之間呈現線性正相關規律。這和離子–單溶劑復合結構中溶劑HOMO和LUMO能級的變化規律一致，進一步凸顯了離子–溶劑化學規律的普適性。此外，離子–多溶劑復合結構的HOMO/LUMO能級和結合能與其溶劑化環境緊密相關。溶劑化環境介電常數越大，鋰離子與溶劑間作用越弱，HOMO與LUMO能級變化越小（圖2）。這一發現為設計新型電解液提供了新的思路。

相關成果以“鋰電池電解液中的離子–溶劑化學：從單一溶劑到多溶劑復合物”（Ion–solvent chemistry in lithium battery electrolytes: From mono-solvent to multi-solvent complexes）為題發表在國家自然科學基金委創辦的《基礎研究》（Fundamental Research）期刊上。論文通訊作者為清華大學化學工程系長聘教授張強，第一作者為清華大學水木學者陳翔博士和博士生姚楠。




基于離子–化學模型，張強課題組最近發展了陽離子添加劑、弱溶劑化電解液、鋰離子溶劑化殼層陰離子設計、陰離子受體等電解液設計策略，構建了穩定的電解液–負極界面，為開發下一代高安全二次電池體系提供重要的理論支撐。

基于對鋰電池電解液溶劑化化學的深入理解，張強課題組最近在《化學研究述評》（Accounts of Chemical Research）上發表綜述論文《鋰電池電解液基本相互作用的原子層次理解》（Atomic Insights into the Fundamental Interactions in Lithium Battery Electrolytes），全面總結了鋰電池電解液中鋰離子、溶劑分子、陰離子之間相互作用及其構效關系，從原子層面上理解電解液設計的一般規律，最后提出結合鋰鍵化學理論和機器學習等方法，加速電解液的開發與設計。

上述研究工作得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃、北京市自然科學基金、清華大學自主科研項目、清華大學水木學者項目、清華大學計算平臺的支持。