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低溫液態儲氫技術何時“升溫”!

   2023-10-01 氫能觀察張贏49890
核心提示:自“碳達峰碳中和”的目標提出以來,以可再生能源為中心的新能源產業加緊布局,為我國能源結構的轉型升級助力。雙碳目標催促我國新能源體系的加快構建,更催促了氫能產業加緊跑馬圈地的步伐。(來源:網絡整理)從制氫端到儲運端再到應用端,氫能產業規模龐大

自“碳達峰碳中和”的目標提出以來,以可再生能源為中心的新能源產業加緊布局,為我國能源結構的轉型升級助力。雙碳目標催促我國新能源體系的加快構建,更催促了氫能產業加緊跑馬圈地的步伐。


(來源:網絡整理)


從制氫端到儲運端再到應用端,氫能產業規模龐大且繁雜。作為最為清潔的二次能源,氫氣雖然廣泛存在于宇宙之中卻只能通過制取才能獲取。基于這一“難題”,氫能在發展過程中備受掣肘。


在儲氫方面,目前國內還處在嘗試和小批量示范階段,暫未形成規模化發展。據測算,2t/d及以下規模,氫液化的能耗超過20kWh/kg;當液氫工廠規模達到50t/d時,氫液化的能耗可降低至8~9kWh/kg;隨著規模進一步擴大至150t/d,液化能耗可降低至6kWh/kg。當液氫工廠的規模由5噸擴大至50t/d時,氫液化的總成本可降低至50%,未來50-150t/d規模有可能降低至40%。


當前,儲氫技術主要分為高壓氣態儲氫、低溫液態儲氫、高溫固態儲氫以及有機化合物儲氫四種。


低溫液態儲氫技術是指在低溫條件下壓縮氫氣,使氫氣在-253℃的條件下保存到低溫絕熱容器中。


由于液氫密度為70.78kg/m3,是標況下氫氣密度0.08342kg/m3的近850倍,即使將氫氣壓縮至15MPa,甚至35、70MPa,其單位體積的儲存量也比不上液態儲存。單從儲能密度上考慮,低溫液態儲氫是一種十分理想的方式。但由于液氫的沸點極低(20.37K),與環境溫差極大,對容器的絕熱要求很高,且液化過程耗能極大。因此對于大量、遠距離的儲運,采用低溫液態的方式才可能體現出優勢。


當前,低溫液態儲氫技術仍處在探索嘗試階段,我國眾多科研機構和頭部企業已經開始研發示范,如中科院理化所、航天101所、中科富海、國富氫能、中集氫能等。


面臨大規模氫氣儲運難題,液氫儲運技術在一定程度上具有很好的競爭力,不僅在安全性上比氣態儲氫更好,在規模化條件下成本也占據優勢。當運輸距離大于300公里時,液氫的運輸和能耗費用相對較低,液氫的運輸成本僅為高壓氣氫的1/5-1/8。


(來源:網絡整理)


低溫液態儲氫技術目前面臨的主要難題是圍繞液氫產能展開的。包括液氫存儲的安全性和高效性,以及液氫儲罐的技術和成本兩大難點。


在液氫存儲的安全性和高效性方面,研究重點集中在低溫絕熱技術上。低溫絕熱技術是低溫工程中的一項重要技術,也是實現低溫液體儲存的核心技術手段,按照是否有外界主動提供能量可分為被動絕熱和主動絕熱兩大方式。被動絕熱技術是利用改造儲罐本身的設計,采用物理阻隔的方式使熱量難以進入并減少氣體能量損耗和冷氣損耗;主動絕熱技術是借助外界力量進行冷氣制取,通過制冷進而實現更高水平的絕熱效果。兩種技術均有利有弊,被動絕熱技術對技術本身提出更多挑戰,需要在性能上做出更多創新,主動絕熱技術則因制冷設備而對裝置的體積、質量、效率以及整體成本帶出許多不便。


被動絕熱技術不依靠外界能量輸入來實現熱量的轉移,而是通過物理結構設計,來減少熱量的漏入而減少冷損。一種明顯的思路是通過增加熱阻來減少漏熱,如傳統的堆積絕熱、真空絕熱等。此外,一種新型的變密度多層絕熱技術( Variable density multilayer insulation,VD-MLI) ,也是類似的基本思路來減少漏熱。 


(來源:低溫液氫儲存的現狀及存在問題,作者:郭志釩,巨永林)


主動絕熱技術是通過以耗能為代價來主動實現熱量轉移,常見的手段是采用制冷機來主動提供冷量,與外界的漏熱平衡,從而實現更高水平的絕熱效果。主動技術常用在一些閃蒸氣再液化流程中,如LNG船的再液化流程及核磁共振儀中液氦的再液化等。


液氫儲罐的技術和成本方面,主要集中在液氫儲罐的容積和蒸發損失上。液氫儲罐容積正在朝著大型化方向發展,然而這也意味著會加大液氫蒸發速度,蒸發損失加大。如何打造出容積更大、損耗更低的液氫儲罐是國內外研究的重點方向。


液氫儲罐主要包括球罐、臥式圓柱形儲罐等形式。由于液氫的低溫特性,儲罐鋼板應采用不銹鋼材料,確保儲罐在低溫下能夠正常運行。內罐是液氫儲罐中最為重要的主體部分之一,承擔著承裝低溫液氫的作用。由于液氫的儲存溫度極低(-253 ℃),且對接觸的材料會造成氫脆氫滲等結構損傷,因此內罐材料的選用對材料可靠性,耐低溫,耐氫性等的要求極為嚴格。國內外已有應用業績的幾種液氫儲罐結構型式有:球型罐、帶封頭的圓柱形罐、罐箱式集裝箱儲罐等,內罐材料均采用的是奧氏體不銹鋼。


目前國內已經開始中小容積低溫液氫儲罐用不銹鋼材料的研究,如太鋼為小型液氫儲罐專門開發了一種新型316不銹鋼,雖其牌號仍為316不銹鋼,但在冶煉時對微量元素含量進行了優化和調整,獲得了比普通316不銹鋼更為優良的理化性能,使之能夠穩定儲存低溫液氫。


根據目前國內奧氏體不銹鋼低溫性能試驗,316不銹鋼在-40~-269℃低溫環境下,沖擊功遠高于制造標準的要求,抗拉強度和屈服強度也遠高于常溫環境下數值,側向膨脹量、斷后延伸率也能夠滿足規范要求。因此整體上,單從制造能力和性能保障上,目前國內生產的奧氏體不銹鋼材料低溫性能良好,為后續國內大容積液氫儲罐的研制和應用打下了較為夯實的基礎。


除液氫儲罐罐體鋼材材料外,罐體壁板耐低溫性能也是不可忽視的重要因素。根據國內不銹鋼材料的制造規范,不銹鋼最低設計溫度為-196℃,而液氫溫度在-253℃,由此對罐體壁板材料耐低溫承受能力提出更高要求。此外,在儲存純氫狀態下,儲氫材料必不可少將要面臨氫脆問題。液氫儲罐材料耐腐蝕程度需要前期進行多次無損檢測,以確保材料的安全性。


實際應用中,國內外已經有投入使用的液氫儲罐。目前使用中最大的液氫儲罐位于美國NASA,容積為3200立方米,可存儲227噸的液氫。據悉新的4700立方米的球狀儲罐的建設于2019年啟動,并且預計于2022年投入運行。


(來源:網絡)


國內北京101所、西昌基地、文昌基地以及中科院理化所等地均已具備至少1t/d的生產能力。


(來源:中科院理化所謝秀娟演講摘錄)


中科院理化所研究院謝秀娟博士曾在演講中表示:國內已經開發完成300m3移動式和固定式液氫貯罐,并成功應用于航天發射場,正在研制大型液氫球罐和民用液氫槽車。預計到2035年,國內將出現高壓氣氫儲運、液氫儲運和管道儲運等多種氫氣儲運形勢并存的局面。


目前,全球液氫產能達到485t/d。美國(共計18套裝置,總產能為326t/d)和加拿大(共計5套裝置,總產能81t/d)的液氫產能占據了全球液氫總產能的80%以上。我國具備液氫生產能力的文昌基地、西昌基地和航天101所,均服務于航天火箭發射領域。在民用液氫領域,由101所承建的國內首座民用市場液氫工廠(產能為0.5t/d)和研發的具有自主知識產權基于氦膨脹制冷循環的國產噸級氫液化工廠(產能為2t/d)已分別于2020年4月和2021年9月成功施工,將我國的液氫產能提升至6t/d。但距離發達國家的液氫產能規模,仍有較大差距。


除技術需要突破之外,液態儲氫也面臨市場和政策的雙重壓力。國內液氫市場已經取得了長足進步,中科院理化所已經設計出國內首個國產化5噸/天大型氫氣液化裝置的核心關鍵設備——5噸/天氫液化器大型臥式冷箱。未來將會有更大產能的液氫裝備下線,在低溫絕熱技術上也將具備國產化優勢。同時,液氫儲存的行業標準和法律法規需要統一,尤其是在民用標準上,我國在很長一段時間里處于空白狀態。


(來源:中科富海)


2021年11月起,市場監管總局(國家標準委)批準發布的三項液氫國家標準:GB/T40045-2021《氫能汽車用燃料 液氫》、GB/T40060-2021《液氫貯存和運輸技術要求》、GB/T40061-2021《液氫生產系統技術規范》正式實施。


在這三項標準出臺之前,我國民用領域的液氫標準規范均依據國家軍用標準和航天工業行業標準,增大了民用液氫項目審批及落地執行的難度。而這三項國家標準的出臺進一步完善了氫能標準體系,使得液氫在生產、貯存和使用等方面有標準依據。行業標準的統一在一定程度上體現了行業的發展趨勢,更能推動行業的快速進步。


參考:

氫電邦:大型液氫儲罐內罐材料研究與應用進展

低溫液氫儲存的現狀及存在問題,作者:郭志釩,巨永林


 
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