隨著全球氣候變暖和礦物燃料不斷枯竭，人類亟需尋求潔凈、可再生的新型能源來解決當前的能源危機。由于可再生能源具有較強的間歇性，光伏、風電等新能源具有不穩定、不連續和不可控的非穩態特征，嚴重威脅著電力系統可持續性及安全性。通過新能源發電技術與高效的大規模儲能技術相融合，如何實現可持續能源供給及生態環境保護成為當前研究的熱點。

目前，按照能量儲存方式劃分，可將能量儲存分為機械、電磁及化學能量儲存，其中機械儲能主要包括壓縮空氣儲能、抽水蓄能等。由于機械儲能需要獨特的地理環境，使得水力儲能和壓縮空氣儲能技術的發展受到了一定的限制；電磁能量儲存主要包括超導及超級電容器能量儲存，電磁儲能存在能量密度低及成本高的缺點；化學能量儲存主要包括鋰離子電池、鉛酸電池、全釩液流電池、鈉硫電池等。當前，鈉硫和鋰離子電池存在安全隱患問題，亟需尋找一種新型的替代儲能電池。

全釩液流電池因其易于實現規模化、無污染和高安全性等優點，成為當前大規模儲能領域的研究熱點和發展方向。

1.全釩液流電池結構及工作原理

全釩氧化還原液流電池（VRB，Vanadium Redox Battery）是1種利用電解液中不同價態的釩離子在電極表面發生的氧化還原反應，來儲存和釋放電能的一種電化學裝置。VRB主要由電池板框、電極、質子交換膜、雙極板、電解液和集流體等部件構成，其結構如圖1所示。VRB的正、負極活性物質是固溶于硫酸中的釩離子。在工作過程中，利用1臺循環蠕動泵把電解液注入蓄電池，在充電和放電的過程中，電解質始終是流動的。電池的總反應式和正、負極的反應式分別為式（1）、式（2）、式（3）所示。

2.全釩液流電池的優缺點

VRB在許多方面都比其他規模儲能技術有更好的優勢，其特征表現為：

VRB在電解液中充放電、不存在相態變化、不會出現斷電及短路等問題；VRB的輸出功率不依賴于其額定容量，其輸出功率與電池堆的尺寸和數量有關，而額定容量取決于釩電解液的濃度和容積，所以二者均可以按照特定的需求進行靈活設計，并且可以較為容易的獲得百萬瓦特量級的規模；

由于VRB的正、負極活性材料均為釩組分，所以能夠避免正、負極電解液的交叉污染，并且電解質溶液能夠很容易地進行氧化還原反應且被重復使用，因此擁有較長的循環壽命（＞10000次）；

VRB在放電時無記憶效應，可以進行深度放電，即使100%放電也不會損壞電池；

由于VRB中的電解液為液態，其濃差極化較小，并且它的電極具有較高的反應性和較小低的活化極化，因此它的負載容量較大；

所用的部件原料廉價、容易獲得，降低了系統的制造及維護成本。

目前，VRB面臨的主要問題為：

①受限于電解質，其比容量較低，體積較大；

②電池在運轉過程中，電解質是需要泵體加壓促進其不斷流動，導致其在壓強較大時密封性差，在酸、堿及氧化劑等介質中易刻蝕，縮短了電池的使用壽命；

③在使用過程中，在某一特定的溫度下，五價釩會在電解液中沉淀，從而阻塞流道，影響VRB的正常運轉；

④二價釩的含量過少，對電解液的穩定性有較大的影響；

⑤初期投資費用過高，尤其是質子交換薄膜。

3.全釩液流電池關鍵材料

目前，VRB已經完成由實驗室階段向工業化實際應用的轉變，其工程化技術得到了快速發展，在世界范圍內已經建立了多個不同功率等級的全釩液流電池儲能示范系統，但是由于前期投資費用高昂，其關鍵核心材料還欠缺系統性和深入的研究，導致VRB能量密度偏低、容量快速下降及成本較高等問題難以解決，已成為制約該項技術規模化、產業化和實際應用的瓶頸。

3.1電解液

電解液作為VRB的能量存儲介質，在電池的充放電過程中起著關鍵作用，其穩定性對VRB性能和循環壽命有很大的影響。為提高VRB性能，需要對電解液進行改進以提高其溶解度及穩定性。電解質是由具有不同價態的活性物質（釩離子）和支撐電解質（如硫酸、鹽酸、甲基磺酸及上述混合物）構成的。

該電解質能夠提供適宜的離子濃度，從而使電池能夠穩定運行。支撐電解液的選擇主要依據電化學反應動力學、電解液在電極-電解液中的溶解性以及活性電解液中的交叉污染情況。對普通的支撐電解質硫酸來說，它提供了1個質子，可以根據酸堿度改變電池的電勢。

在VFB中，V(Ⅱ)/V（Ⅲ）氧化還原電對用作負極電解液，V（Ⅳ）/V（Ⅴ）氧化還原電對用作正極電解液。由于采用了2種可溶性電對，電極表面不會發生固相反應，也不會發生相應的形貌變化。以同一種元素的4個價態為活性離子對，有效解決了長期使用過程中活性物質的交叉污染問題。

當前，人們正在對VRB中的電解液展開研究，重點在于對它的生產工藝進行優化，如加入多種助劑和穩定劑，以獲得穩定性高、濃度高、溫度適應范圍廣及價格低廉的釩電解液。目前，關于VRB正極電解液組分的相關研究發現，室溫下適合VRB正極電解質含量約為1.5～2.0mol/L的V?+和3mol/L的H?SO?。然而，隨著釩離子濃度的不斷升高，正極電解液中將出現V?O?沉淀物，造成管道堵塞，嚴重時會導致電池失效。

3.2電極

VRB在電極表面進行電化學反應，對整個電池的能量效率和循環穩定性有很大的影響。當前，對電極進行改性的方法主要包括：氧化處理、氮化處理、酸處理、熱活化、電化學氧化、無機材料涂層及金屬沉積改性等。其中，高溫激活與電化學氧化法是一種廉價、簡單、溫和、可控、環境友好的電極改性方式。

由于電解質中存在很強VO?+和硫酸，因此，對VRB的電極材料提出了更高的活性、導電性和穩定性要求，同時還要求具備優良的機械特性和廉價等優點。

當前，采用的是以金屬、碳及石墨為基礎的3種新型VRB電極。金屬電極（如鉛、鈦鉑、金等）具有優異的力學性能和導電性，但其電化學可逆性能極差，成本較高，限制了規模化應用。將聚乙烯、聚丙烯等高分子基團與導電性炭材料復合而成的復合電極，由于其價格低廉，質量輕，加工方便，所以被認為是一種比較理想的VRB電極材料。

另一方面，碳基材料具有良好的電導率、抗腐蝕性和電化學穩定性，在VRB中得到廣泛使用。在對碳基電化學材料的長期探索中，通過對碳基材料的深入分析，學者揭示了碳基電化學材料具有良好的導電性、耐腐蝕和耐高溫等特性，并具有較大的比表面積，已成為最理想的VRB電極材料之一。

3.3雙極板

雙極板是VRB中的重要部件，尤其是大容量、高功率型液流電池系統。碳復合材料雙極板是指將某些高分子材料與一定數量的碳結合在一起而形成的復合雙極板，因其加工簡單、成本低廉等優勢，被認為是一種極具應用前景的VRB用集流體。

另外，由于碳質雙極板的電導率較金屬或石墨質雙極板低，所以在充放電次數較少的情況下，由于電流密度不大，雙極板中的碳不會被完全消耗，而是會在兩極板之間留下一些空隙，而這些空隙會導致電流通過時產生大量的熱，從而進一步使雙極板的電阻變大。因此，制備具有高電導率和良好耐腐蝕性能的雙極板成為VRB用集流體研究重要方向。

3.4質子交換膜

質子交換膜（PEM）作為VRB的核心部件，既可隔離電解液，又可以傳輸質子，保障電池完成充放電循環過程。因此，PEM對提高VRB的可靠性及性能具有重要意義。

因其化學穩定性好、質子傳輸性強等優勢，全氟磺酸樹脂（PFSA）構成的全氟磺酸膜被廣泛應用于VRB系統。目前，關于VRB用隔膜的研究主要集中在提高膜的離子選擇透過性和提高膜的穩定性。

在VRB中，常用的質子交換膜內部通常有親水、疏水區域。這2種區域的分布對膜的離子選擇、離子傳導、力學、化學穩定性等性能有重要影響。

目前，國內外學者正積極探討、優化這2種區域的分布，進而制備出高穩定性、高選擇性的質子交換膜材料。

3.4.1質子交換膜研究進展

根據材料不同，市售的PEM大致包括4類：全氟磺酸型PEM、部分含氟型PEM、非氟型PEM及非樹脂型PEM等。到目前為止，全氟磺酸類PEM在市場上得到了廣泛的應用，其中最著名的就是美國杜邦公司在20世紀70年代開發出來的Nafion膜，因為這種薄膜的主鏈是碳氟化合物，因此具有較好的化學和熱穩定性。

另一方面，加上側鏈-SO?H連接到碳氟主鏈上，由于F原子極強的電負性，-SO?H附近的電子云密度大大降低，H+更容易從-SO?H上解離，所以，全氟磺酸型PEM具有較好的質子導電性。Nafion膜的結構如圖2所示，-SO?H以共價鍵連接到碳氟骨架上，在水溶液中，-SO?H可以被電離成固定的-SO?-和自由H+。而且，-SO?H還能將水分子聚集在一起，形成一片微區，當微區內的水分足夠多時，這些微區之間便會相互連接，形成一條長距離的質子傳輸通道。目前普遍認為，Nafion膜符合上述離子簇網絡模型，如圖3所示。