硅基光伏（PV）電池在太陽能的利用上預計將起重要作用，多晶硅的市場在未來5年將快速增長。2012年全球預計產能約為200,000公噸/年，單廠產能預計將達10,000公噸/年這一量級，可能更大。為了增加從PV產生的能源份額，達到與電網平價的基礎，多晶硅原料的成本必須降到每公斤20-25美元的水平。為了達到這些目標，需要有中間化學體產業的大規模制造。因此，單個工廠的產能規模預計在每年10,000到15,000噸范圍內。產能提高實際上能改善這些工藝中的能效及副產品的回收和再利用。過去產能小于100噸/年的工廠中這是不合算的。大規模工廠的提高要求詳細的化學工程分析，增加采用工藝模型和優化工具。這些系統的反應器設計和擴大規模需要多學科建模方法，這涵蓋化學動力學、粒子成核及生長、流體動力學模型和反應器模型等領域。

因此，本文重點是提供多晶硅生產中目前所用的技術和最新進展，以及一些正在出現的新概念和發展中的新技術。想法是從化學工程的角度觀察問題，確定這一領域進一步發展的挑戰和機遇。希望本文提供的信息及主要參考文獻對業內人員進一步推進和確定未來研究領域有所幫助，使基于PV的能源生產在未來能成為主要的可持續替代能源。

本文結構如下：首先我們總的評述多晶硅產業適用的工藝分析概念。然后評述前驅物生產技術，工藝分析用的反應器模型和一些新出現的新趨勢。討論了采用傳統西門子反應器和更先進的流化床反應器的淀積工藝，還討論了建模和相關事項。簡要地談及其他途徑，并確定了未來研究的一些范圍。

工藝分析概念
這里，我們概要地說明與多晶硅生產有關、為進一步討論奠定基礎的重要工藝分析概念。主要分析工具在下面簡要列出并加以討論。 應用于多晶硅生產的重要幾步是工藝流程圖循環結構分析、反應器系統模型、分離系統分析、能源系統分析和熱集成。但是，這一方面報道的研究不太多，部分原因是加工規模只是在最近才增加到要充分利用這些工具。 

工藝流程圖分析
流程圖分析涉及用于分析現存工藝或新工藝設計的一組分級規則。圖1是用三氯硅烷（TCS）作為前驅物的綜合工廠的示意流程圖。具有各種資源回收循環的復雜流程圖結構清楚地表明，為了優化工藝必須進行詳細的流程圖分析。

這是流程圖分析的第二步。這里的注意力集中在反應器本身以及改進設計和擴大規模的途徑。這一領域在多晶硅生產流程中開發得更多，因為反應器常常是工藝的心臟。主要的反應步驟是產生TCS的硅的氫氯化反應，跟著是在流化床或西門子反應器中的TCS氫還原以淀積硅。若用硅烷作為前驅物，而硅烷又不用外源，則需要制造硅烷的附加工藝步。更加新的是，STC轉換為TCS和/或STC的氫氯化反應正成為綜合工廠的一部分，以便循環利用西門子工藝排出的廢氣。

反應器分析
反應器建模的一般方法總結如下，由3個子模型組成：

微觀熱量和質量轉移+表面動力學和相互作用+宏觀流體力學=反應器模型上面的所有3個子模型代表了不同的長度和時間尺度，因此，一個多尺度方法是有用的。每一個子模型能用簡單方法或非常詳盡的方法模擬。例如，動力學可以用簡單的冪律、機械論基礎稍多的朗繆爾（Langmuir）型模型或詳細的化學模型模擬。

第二個尺度是在粒子或表面級分析熱量和質量從氣相轉移到淀積表面（或者在氯化或氫氯化情況下固體的消耗量）。在這一階段，這種計算與成核和結晶動力學結合是有用的，這樣也能確定淀積的形貌。

下一尺度是在宏觀尺度，它提供反應器本身的整體模型。這里，反應器再次以現象學意義被模擬，反應器看作是一組互聯的腔室，或詳細的基于CFD的模型。二種方法對于分析多晶硅生產都是有用的，本文后面將予以討論。CFD方法有助于提供一些硬件設計的詳情，如分配器的設計或氣體注入點等。二種方法均受歡迎且比較理想。從而在這二級模型間應該有信息交換。

工藝集約化
這一概念是指幾個工藝可以結合起來或做得更強力。重要的例子是在單一單元內放熱和吸熱反應的結合、反應與分離結合等。與多晶硅工藝有關的一些例子如下：

SiO2直接氯化法。STC生產分二步：SiO2碳熱還原（在2200℃左右進行的高吸熱反應），接著是冶金級硅的氯化反應（在100℃左右進行的高放熱反應）。工藝集約化表明，二個工藝能結合起來進行，如碳熱氯化（SiO2+C+Cl2直接反應），它可以在900℃左右進行。

STC的鋅還原。從STC到硅涉及圖1流程圖中顯示的多個步驟。工藝集約化的原理指出，STC直接還原為硅可能是有吸引力的路徑。早在1960年代在日本研究的鋅直接還原法因而再次應用。

反應性蒸餾。很多情況下，用硅烷而不是用TCS作為前驅物，因為淀積溫度低得多。硅烷（SiH4）能用TCS與固體催化劑（離子交換型）的再分配反應生產，此反應也稱為Brutto反應

4SiHCl3 → SiH4 + 3SiCl4

上述Brutto反應的問題是，平衡不太好，因此大量反應物留在離開反應器的產品流中，必須要高的循環利用率。工藝集約化概念這里就能補救。因為3種化合物的沸點非常不同，硅烷能通過現場蒸餾分離，很容易將反應移向正確。在這一單元操作稱為反應性蒸餾，現在化學工業中得到不斷增加的應用。Washington University開發了用于反應性蒸餾的基于FORTRAN的詳細模型，這些模型想必能有效地用于這一工藝。

有用能分析
有用能分析是熱力學第二定律原理對一個工藝的應用（相比之下，能量分析是基于第一定律的應用）。用此分析實現工藝改進及能量優化的鑒別。鑒別工藝的低效率及修改流程圖降低能耗。特別是內部工藝的低效率（由于不可逆性）能比用完整能量分析更清楚地鑒別。對多晶硅生產的直接應用似乎還沒有進行，期望未來在此方向能做更多的工作。一個應用將是在西門子或流化床工藝中的熱傳遞模式。有用能分析可與夾點分析結合揭示多晶硅生產工廠中的能源潛力。

生命周期分析生命周期分析（LCA）常常是指從生到死的分析，它是對整個工藝能源使用和材料使用的評估。生命周期的思考愈來愈被產業界用來作為減少全工藝環境影響的必不可少的工具。用此工具能獲得PV能源生產的節約及綠色影響的嚴格評估。

前驅物生產
概述了主要的工藝分析概念和用工藝集約化的一些新出現的技術想法，我們簡要地討論前驅物生產和淀積的反應器模型。

第一步是Si(冶金級)的氯化產生SiHCl3。這一反應通常在流化床反應器或循環流化床反應器中進行。這是高放熱反應，控制溫度是反應器穩定操作，安全和規模擴展的關鍵設計問題。這是一個系統，粒子在其中經受完全反應，因此這代表粒子在反應結束時消失，轉變為氣體產品，與淀積成對比。

流化床現象學模型是二相模型，示意圖見圖2。流化床反應器由二相組成，氣泡相及乳化相，大多數固體（反應的硅微粒）存在于乳化相中。因此，氣泡與乳化相之間的接觸和交換是影響反應器性能及反應器中氯轉化的重要因素。若氣泡直徑已知或擬合為模型參數，就能反過來給交換率定性。可用經驗公式預計氣泡直徑。規模擴展將取決于交換參數隨工藝條件如何變化而定。

對于像硅氯化這樣的高放熱反應，氣泡相和乳化相的溫度通常是不同的，二相間的熱轉遞速率也影響反應器的性能。工藝模型不得不考慮這些不同。這反過來將影響如何控制反應器的溫度。反應器能用直接和間接冷卻結合的方式冷卻。冷卻系統的設計及直接和間接冷卻之間負載的分配只能用數學模型評估。

分配器設計影響氣泡直徑，分配器對總性能的效果可用與氣泡直徑現有的關系進行部分評價。類似的考慮應用于氫氯化反應，該反應也是與變化微粒的氣-固反應，因此類似考慮也應用于建模。它與氯化反應之間唯一不同是，它是處于較高溫度（～500℃）和較高壓力（～20巴）。但是，工作在高壓反應器的流化床規模擴大能用的信息非常有限，擴大規模需要分步進行。

淀積：西門子反應器西門子反應器一直是生產半導體級硅的主要工具。工藝采用含有純硅棒的鐘罩反應器，硅棒通過電加熱到約1100℃（圖3）。TCS和氫氣的混合物引入鐘罩反應器內，氣體反應在棒上形成Si。可以用硅烷替代TCS使用作為前驅物。在某些情況下，也建議用三溴硅烷，這就是Schumaker工藝。硅烷分解要求的溫度比較低（600-700℃），與TCS比較減少了能源成本。因此，采用硅烷更適合太陽能級硅的生產，雖然需要早先指出的把TCS轉換為硅烷的附加步驟或采用上述的其他途徑。通常，硅烷和氫氣的混合物用作發育期的輸入，氫氣的作用是防止蒸汽相中硅烷對硅的同質成核，這會在反應器中形成塵埃，在籽晶棒上優先淀積。進一步加工時，粉碎生長好的籽晶棒，一般用布里奇曼（Bridgman）工藝生長單晶硅，該工藝本質上是鑄造工藝，而不是半導體工業中用的熔融提拉工藝。

工藝目標是：（1）產出盡量大，（2）減少能耗，（3）減少資本成本，（4）淀積均勻，（5）晶體生長良好，（6）適當的加熱棒及控制（7）避免可能發生的棒熔化，（8）盡量減少細晶體的形成（主要是對硅烷）。若用TCS作為前驅物，存在平衡的限制。這種情況下，產品循環使用變得很重要，反應器的工作狀況應該接近熱力學產額。熱力學研究表明，熱力學產額能高達33%，而工業產額至今報道僅為24%。因此，需要開發系統性的建模方法來優化這些系統。

現在簡要地總結關于西門子反應器建模方面的工作。假定氣相完全混合，詳細地研究了加熱棒內的溫度剖面。模擬了淀積速率及細晶的形成，并與公開文獻中的有限數據作了比較。模型為改進設計提供了有用的指導意見。用氣體的活塞流和基于有限反應物概念的的簡單動力學模型，給工業使用提供了一個商用軟件POLYSIM，據說能研究壓力、溫度等的影響。這些仿真研究指出，壓力增加在某種程度上是有利的，減少了用電量及熱損失。從這些研究可以明顯看到模擬方法對改善工藝的好處。更先進的多尺度詳細模型及流程和輻射的詳細仿真給出了對工藝的進一步深入了解，減低生產總成本。

淀積：流化床反應器
流化床反應器包含直徑100μm的粒狀硅籽晶微粒。用硅前驅氣體（通常是TCS或硅烷）與氫氣一道成為流態化的床。通過前驅物反應淀積Si，尋求在籽晶微粒上優先淀積。這樣，籽晶微粒長大為尺寸達900μm的大微粒，這些大微粒在流化床尾分離，定期持續析出。因此，與西門子工藝不同，流化床工藝能以連續不斷的方式運作。流化床工藝的其他優點有：（1）可擴展規模至較大的產能，使生產成本降低，（2）能量轉換較少，（3）沒有將棒粉碎再生長晶體這一步。缺點主要是因為氣相中的寄生反應導致氣相成核和形成硅塵粒或細晶。其他缺點有：生長中的微粒凝聚導致流態化作用停滯或反應器工作不穩定，在反應器壁上的淀積需要定期關機清洗。流化床擴大規模至較大尺寸也是一個頗具挑戰性的問題，因為在流化床內流體動力學的格局非常復雜。因此，期待流化床的建模與分析在未來的工藝改進中起重要作用。

Filtvedt等人的文章也總結了文獻中提出的簡繁程度不同的各種模型。這些模型通常是基于圖4所示的隔室方案，包含乳化相、氣泡相、微粒區和反應器入口附近的格柵區。

從不同組合的模擬得出的主要結果如下：氣相和液相之間的交換在影響反應器性能和細晶形成中起著關鍵作用。這反過來又受“氣泡”直徑的影響。由于硅烷反應很快，格柵的作用非常重要，合適的氣體分布是很重要的。微粒的溫度應與氣體的溫度接近一樣。實際上，最好是微粒的溫度高一點，這將類似于西門子反應器（其中，棒比氣體要熱一些）。不過，在壁加熱的流化床中是困難的。必須減少壁的淀積。觀察到的細晶形成比用模型預測的要少一些。這表明了大微粒捕捉細晶體的清除機制。清除過程的速率模型沒有清晰建立。細晶體形成機制也沒有完全解決。未來的建模研究也許能解決這些問題。

淀積：噴動床反應器
這是改型的流化床，其中氣體通過中間噴嘴引入。通常用錐形容器，使固體粒子流轉到底部，然后提起，經中心噴口向上拋出。據說其優點是固體的運動嚴格不變，系統能比流化床更好地處理微粒尺寸分布。固含率比較大而氣泡含率比較小，這允許減少均相反應。因此，接觸器中的細晶形成可能減少。在某些情況下，用置于干舷區域上方的導向管重復循環氣體。擴大規模需要計算微粒軌跡，這能用例如離散元建模的方法做到。鑒于氣體的中心引入，規模擴大至大直徑似乎是困難的。

總結和前景
為了滿足需求和降低生產成本，多晶硅生產向更大規模產能發展。本文指出了這方面的機遇和挑戰。先進的（也許不是非常先進的）化學工程工具（如流程圖分析、有用能分析、能源管理、未轉換前驅物的循環利用與回收）將導致生產成本的降低。能源與材料二者的綜合是減少能源成本和使廢物形成最少的關鍵。同時改進反應器設計和擴大到更大產能提出了同樣重要的任務。工藝中使用的各種反應器的詳細多尺度模型正不斷出現，并將證明對于優化和產能增加是至關重要。可以加入與工藝結合的集約化概念，導致技術的改進及新穎技術的出現。