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2017年，國(guó)際知名核心期刊《Nature Communications》(《自然通訊》)刊登了一篇文章，被國(guó)內(nèi)媒體翻譯后發(fā)布，報(bào)道稱(chēng)：“鈣鈦礦電池的壽命只有12000小時(shí)。”引發(fā)了業(yè)內(nèi)對(duì)于鈣鈦礦電池的強(qiáng)烈不信任。
“我非常建議那位作者能夠仔細(xì)看下文章。”范斌，協(xié)鑫納米總經(jīng)理忍不住吐槽，“那篇文章實(shí)際上是說(shuō)經(jīng)過(guò)12000小時(shí)的連續(xù)AM1.5光照測(cè)試，鈣鈦礦組件的效率不但沒(méi)有下降，反而還上升了將近20%。”而根據(jù)晶硅組件的IEC 61215曝露測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，只要積累光照功率達(dá)到60kW(相當(dāng)于AM1.5光照條件下累積照射60小時(shí))，晶硅組件的衰減不超過(guò)5%就算合格。也就是說(shuō)這篇論文本來(lái)證明的是鈣鈦礦的光照穩(wěn)定性顯著優(yōu)于晶硅，卻被國(guó)內(nèi)的翻譯者錯(cuò)誤地解讀成了鈣鈦礦組件只能工作一萬(wàn)多個(gè)小時(shí)。
兩年來(lái)，業(yè)內(nèi)常常引用這篇文章來(lái)抨擊他所從事的事業(yè)，也有專(zhuān)家認(rèn)為鈣鈦礦屬于有機(jī)物，從原理上就無(wú)法像晶硅電池那樣穩(wěn)定。
可以說(shuō)，這是近年來(lái)光伏業(yè)界鬧的最大烏龍。
12000小時(shí)，按實(shí)際有效小時(shí)數(shù)計(jì)算，相當(dāng)于上海江蘇8年的使用時(shí)間。組件效率上升了20%，也就是說(shuō)如果用鈣鈦礦組件建一座5kW的電站，8年后，這座電站變成了6kW。
根據(jù)協(xié)鑫納米的鈣鈦礦組件在戶(hù)外連續(xù)工作三個(gè)半月的結(jié)果顯示，組件效率不降反升。而晶硅組件通常每個(gè)月會(huì)衰減0.1%左右。從目前的數(shù)據(jù)看，鈣鈦礦組件的工作壽命優(yōu)于晶硅組件。
光致增益
“鈣鈦礦光致增益的原因比較復(fù)雜，原理在業(yè)界現(xiàn)在還沒(méi)有完全弄清楚。”范斌說(shuō)，“但有個(gè)機(jī)制可以確定，我們?cè)陲@微鏡下觀測(cè)到，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間光照，鈣鈦礦晶體的尺寸會(huì)逐漸變大，小晶體會(huì)互相融合變成大晶體。”
材料科學(xué)
鈣鈦礦材料是一類(lèi)有著與鈦酸鈣(CaTiO3)相同晶體結(jié)構(gòu)的材料，是 Gustav Rose 在 1839年發(fā)現(xiàn)，后來(lái)由俄羅斯礦物學(xué)家L. A. Perovski命名。鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)式一般為ABX3，其中A和B是兩種陽(yáng)離子，X是陰離子。這種奇特的晶體結(jié)構(gòu)讓它具備了很多獨(dú)特的理化性質(zhì)，比如吸光性、電催化性等等，在化學(xué)、物理領(lǐng)域有不小的應(yīng)用。2009年，Tsutomu Miyasaka首次選用有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3取代傳統(tǒng)DSSCs中的染料作為新型光敏化劑，制備出首個(gè)真正意義的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，從此拉開(kāi)了鈣鈦礦吸光材料的序幕。
通過(guò)調(diào)節(jié)比例，鈣鈦礦系列幾乎可以得到近乎無(wú)限的配方，擁有各種不同的特性，所以鈣鈦礦的研發(fā)重點(diǎn)在于材料科學(xué)。而材料學(xué)科的特性也注定了這是一門(mén)研發(fā)周期長(zhǎng)、投入巨大的工作，國(guó)內(nèi)外許多頂級(jí)研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)都在從事這方面研究。
范斌，2000-2006清華大學(xué)化學(xué)系本科、碩士，2007-2010瑞士EPFL博士，國(guó)家千人計(jì)劃特聘專(zhuān)家，2010年與兩位清華的同學(xué)田清勇和白華共同創(chuàng)辦了惟華光能，后被協(xié)鑫集團(tuán)收購(gòu)，更名為協(xié)鑫納米。
國(guó)內(nèi)清華大學(xué)、暨南大學(xué)、上海交通大學(xué)、東南大學(xué)、華中科技大學(xué)、北京大學(xué)，國(guó)外牛津大學(xué)、Fraunhofer實(shí)驗(yàn)室、瑞士洛桑高等理工大學(xué)(EPFL)也都在進(jìn)行鈣鈦礦光伏電池關(guān)鍵材料的研發(fā)或進(jìn)行量產(chǎn)實(shí)驗(yàn)。
十年時(shí)間，鈣鈦礦電池實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)換效率從3.8%到24.2%。
“目前鈣鈦礦技術(shù)發(fā)展最快的是中國(guó)和韓國(guó)。”范斌說(shuō)，“協(xié)鑫納米專(zhuān)注的是量產(chǎn)工藝的開(kāi)發(fā)，我們?nèi)ツ杲ǔ闪巳澜绲谝粭l10MW級(jí)別中試生產(chǎn)線，現(xiàn)在正在建設(shè)100MW級(jí)別的量產(chǎn)生產(chǎn)線。
穩(wěn)定性分析
鈣鈦礦到底“靠不靠譜”?
雖然百年來(lái)光到底是一種粒子還是波我們都沒(méi)有弄清楚，但這不妨礙我們了解光生伏打效應(yīng)的原理。
光生伏打效應(yīng)的來(lái)源是光照之下，半導(dǎo)體材料由基態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷所導(dǎo)致的電壓差。晶硅的基態(tài)和激發(fā)態(tài)都是單線態(tài) ，電子的自由躍遷很容易“跳上去”，但也很容易“跳下來(lái)”，因此雜質(zhì)對(duì)晶硅電池的擾動(dòng)非常的大;而鈣鈦礦電池的基態(tài)是單線態(tài)，激發(fā)態(tài)是三線態(tài)，電子 “跳上去”以后，不容易掉下來(lái)。而且晶硅里的光生電荷一旦復(fù)合，就會(huì)變成熱消散掉，而鈣鈦礦晶體里的電荷復(fù)合之后有很高的概率會(huì)把光子重新釋放出來(lái)，再被附近的晶格吸收掉，產(chǎn)生新的電荷。
因此，鈣鈦礦電池對(duì)于材料純度要求并不如晶硅一樣要求具備6N級(jí)以上純度，通常只需要90%左右。這不但節(jié)約了提純的成本，也從原理上提升了組件的壽命。晶硅的功率衰減主要就是源自雜質(zhì)向硅片的擴(kuò)散，只要存在電極與硅片的接觸，雜質(zhì)的擴(kuò)散就是不可避免的。因此單晶硅組件第一年的衰減是3%，此后每年約衰減0.8%。而鈣鈦礦對(duì)雜質(zhì)本來(lái)就不敏感，自然雜質(zhì)的擴(kuò)散不容易導(dǎo)致鈣鈦礦組件的衰減，所以才能在12000個(gè)小時(shí)的連續(xù)光照下沒(méi)有任何衰減。
同時(shí)，人工設(shè)計(jì)的鈣鈦礦材料，其帶隙可以無(wú)限接近于理論最優(yōu)帶隙，因此鈣鈦礦的理論效率上限能比晶硅高3到4個(gè)百分點(diǎn)。而且鈣鈦礦材料的吸光能力強(qiáng)，0.3微米厚就可以 實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)光的飽和吸收，而晶硅電池里的硅片厚度通常是180微米。按60片組件計(jì)算，原本需要消耗1kg的硅料，變成只需要2g的鈣鈦礦材料，每年國(guó)內(nèi)30多萬(wàn)噸的多晶硅需求轉(zhuǎn)換成鈣鈦礦，只需要幾百?lài)崳矣捎诩兌纫蠛艿停孕枰哪芰窟h(yuǎn)遠(yuǎn)小于晶硅電池。
在筆者看來(lái)，全球最大的多晶硅企業(yè)協(xié)鑫集團(tuán)，正在尋求自我突破和自我顛覆。
這也是鈣鈦礦可以降低成本的關(guān)鍵。范斌測(cè)算，如果量產(chǎn)100MW的鈣鈦礦電池，效率18%，成本可以做到0.94元/W，是晶硅組件的50%，如果規(guī)模突破GW級(jí)，每瓦成本可以低至7毛錢(qián)。
但度電成本還需要考慮綜合因素，并不是組件價(jià)格低廉就更具備整體成本優(yōu)勢(shì)，目前鈣鈦礦組件效率15.3%仍然需要進(jìn)一步提升。對(duì)此范斌表示，通過(guò)不斷改進(jìn)鈣鈦礦材料配方，優(yōu)化專(zhuān)用設(shè)備設(shè)計(jì)，提升工藝水平，鈣鈦礦組件的效率明年會(huì)達(dá)到18%，2021年則將突破20%。
疊層電池
商業(yè)化第一步及后續(xù)
如圖所示，1.4eV是為最優(yōu)帶隙，半導(dǎo)體材料的帶隙越接近于此則效率越高。
晶體硅的帶隙約為1.1eV，理論效率為29.3% 。人工設(shè)計(jì)的鈣鈦礦材料，帶隙可以非常接近于最優(yōu)帶隙，因此單層鈣鈦礦電池的理論效率為33% ，雙層鈣鈦礦電池的理論可達(dá)到43%以上。
目前英國(guó)鈣鈦礦太陽(yáng)能公司-牛津光伏(Oxford PV)已經(jīng)在小面積的鈣鈦礦-晶硅疊層電池上做到28%的效率。2019年3月，金風(fēng)科技已成為牛津光伏的股東。
如目前火熱的光伏汽車(chē)，如果采用砷化鎵電池，目前的成本約在2000元/W，但用了鈣鈦礦和晶硅結(jié)合，完全可以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)性上的突破。
同時(shí)，鈣鈦礦制備溫度在100℃以下，因此除玻璃之外，還可以采用塑料等材料，可以很好地鋪滿(mǎn)整個(gè)車(chē)身或建筑，大大提升建筑節(jié)能或車(chē)輛續(xù)航能力。
筆者不由感慨：地球50%的礦物以鈣鈦礦形式存在，萬(wàn)物皆是鈣鈦礦，在未來(lái)，或許這將成為全球最主要的發(fā)電形式并衍生出多種應(yīng)用場(chǎng)景，萬(wàn)物皆可鈣鈦礦。
“我非常建議那位作者能夠仔細(xì)看下文章。”范斌，協(xié)鑫納米總經(jīng)理忍不住吐槽，“那篇文章實(shí)際上是說(shuō)經(jīng)過(guò)12000小時(shí)的連續(xù)AM1.5光照測(cè)試，鈣鈦礦組件的效率不但沒(méi)有下降，反而還上升了將近20%。”而根據(jù)晶硅組件的IEC 61215曝露測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，只要積累光照功率達(dá)到60kW(相當(dāng)于AM1.5光照條件下累積照射60小時(shí))，晶硅組件的衰減不超過(guò)5%就算合格。也就是說(shuō)這篇論文本來(lái)證明的是鈣鈦礦的光照穩(wěn)定性顯著優(yōu)于晶硅，卻被國(guó)內(nèi)的翻譯者錯(cuò)誤地解讀成了鈣鈦礦組件只能工作一萬(wàn)多個(gè)小時(shí)。
兩年來(lái)，業(yè)內(nèi)常常引用這篇文章來(lái)抨擊他所從事的事業(yè)，也有專(zhuān)家認(rèn)為鈣鈦礦屬于有機(jī)物，從原理上就無(wú)法像晶硅電池那樣穩(wěn)定。
可以說(shuō)，這是近年來(lái)光伏業(yè)界鬧的最大烏龍。
12000小時(shí)，按實(shí)際有效小時(shí)數(shù)計(jì)算，相當(dāng)于上海江蘇8年的使用時(shí)間。組件效率上升了20%，也就是說(shuō)如果用鈣鈦礦組件建一座5kW的電站，8年后，這座電站變成了6kW。
根據(jù)協(xié)鑫納米的鈣鈦礦組件在戶(hù)外連續(xù)工作三個(gè)半月的結(jié)果顯示，組件效率不降反升。而晶硅組件通常每個(gè)月會(huì)衰減0.1%左右。從目前的數(shù)據(jù)看，鈣鈦礦組件的工作壽命優(yōu)于晶硅組件。
光致增益
“鈣鈦礦光致增益的原因比較復(fù)雜，原理在業(yè)界現(xiàn)在還沒(méi)有完全弄清楚。”范斌說(shuō)，“但有個(gè)機(jī)制可以確定，我們?cè)陲@微鏡下觀測(cè)到，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間光照，鈣鈦礦晶體的尺寸會(huì)逐漸變大，小晶體會(huì)互相融合變成大晶體。”
材料科學(xué)
鈣鈦礦材料是一類(lèi)有著與鈦酸鈣(CaTiO3)相同晶體結(jié)構(gòu)的材料，是 Gustav Rose 在 1839年發(fā)現(xiàn)，后來(lái)由俄羅斯礦物學(xué)家L. A. Perovski命名。鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)式一般為ABX3，其中A和B是兩種陽(yáng)離子，X是陰離子。這種奇特的晶體結(jié)構(gòu)讓它具備了很多獨(dú)特的理化性質(zhì)，比如吸光性、電催化性等等，在化學(xué)、物理領(lǐng)域有不小的應(yīng)用。2009年，Tsutomu Miyasaka首次選用有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3取代傳統(tǒng)DSSCs中的染料作為新型光敏化劑，制備出首個(gè)真正意義的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，從此拉開(kāi)了鈣鈦礦吸光材料的序幕。
通過(guò)調(diào)節(jié)比例，鈣鈦礦系列幾乎可以得到近乎無(wú)限的配方，擁有各種不同的特性，所以鈣鈦礦的研發(fā)重點(diǎn)在于材料科學(xué)。而材料學(xué)科的特性也注定了這是一門(mén)研發(fā)周期長(zhǎng)、投入巨大的工作，國(guó)內(nèi)外許多頂級(jí)研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)都在從事這方面研究。
范斌，2000-2006清華大學(xué)化學(xué)系本科、碩士，2007-2010瑞士EPFL博士，國(guó)家千人計(jì)劃特聘專(zhuān)家，2010年與兩位清華的同學(xué)田清勇和白華共同創(chuàng)辦了惟華光能，后被協(xié)鑫集團(tuán)收購(gòu)，更名為協(xié)鑫納米。
國(guó)內(nèi)清華大學(xué)、暨南大學(xué)、上海交通大學(xué)、東南大學(xué)、華中科技大學(xué)、北京大學(xué)，國(guó)外牛津大學(xué)、Fraunhofer實(shí)驗(yàn)室、瑞士洛桑高等理工大學(xué)(EPFL)也都在進(jìn)行鈣鈦礦光伏電池關(guān)鍵材料的研發(fā)或進(jìn)行量產(chǎn)實(shí)驗(yàn)。
十年時(shí)間，鈣鈦礦電池實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)換效率從3.8%到24.2%。
“目前鈣鈦礦技術(shù)發(fā)展最快的是中國(guó)和韓國(guó)。”范斌說(shuō)，“協(xié)鑫納米專(zhuān)注的是量產(chǎn)工藝的開(kāi)發(fā)，我們?nèi)ツ杲ǔ闪巳澜绲谝粭l10MW級(jí)別中試生產(chǎn)線，現(xiàn)在正在建設(shè)100MW級(jí)別的量產(chǎn)生產(chǎn)線。
穩(wěn)定性分析
鈣鈦礦到底“靠不靠譜”?
雖然百年來(lái)光到底是一種粒子還是波我們都沒(méi)有弄清楚，但這不妨礙我們了解光生伏打效應(yīng)的原理。
光生伏打效應(yīng)的來(lái)源是光照之下，半導(dǎo)體材料由基態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷所導(dǎo)致的電壓差。晶硅的基態(tài)和激發(fā)態(tài)都是單線態(tài) ，電子的自由躍遷很容易“跳上去”，但也很容易“跳下來(lái)”，因此雜質(zhì)對(duì)晶硅電池的擾動(dòng)非常的大;而鈣鈦礦電池的基態(tài)是單線態(tài)，激發(fā)態(tài)是三線態(tài)，電子 “跳上去”以后，不容易掉下來(lái)。而且晶硅里的光生電荷一旦復(fù)合，就會(huì)變成熱消散掉，而鈣鈦礦晶體里的電荷復(fù)合之后有很高的概率會(huì)把光子重新釋放出來(lái)，再被附近的晶格吸收掉，產(chǎn)生新的電荷。
因此，鈣鈦礦電池對(duì)于材料純度要求并不如晶硅一樣要求具備6N級(jí)以上純度，通常只需要90%左右。這不但節(jié)約了提純的成本，也從原理上提升了組件的壽命。晶硅的功率衰減主要就是源自雜質(zhì)向硅片的擴(kuò)散，只要存在電極與硅片的接觸，雜質(zhì)的擴(kuò)散就是不可避免的。因此單晶硅組件第一年的衰減是3%，此后每年約衰減0.8%。而鈣鈦礦對(duì)雜質(zhì)本來(lái)就不敏感，自然雜質(zhì)的擴(kuò)散不容易導(dǎo)致鈣鈦礦組件的衰減，所以才能在12000個(gè)小時(shí)的連續(xù)光照下沒(méi)有任何衰減。
同時(shí)，人工設(shè)計(jì)的鈣鈦礦材料，其帶隙可以無(wú)限接近于理論最優(yōu)帶隙，因此鈣鈦礦的理論效率上限能比晶硅高3到4個(gè)百分點(diǎn)。而且鈣鈦礦材料的吸光能力強(qiáng)，0.3微米厚就可以 實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)光的飽和吸收，而晶硅電池里的硅片厚度通常是180微米。按60片組件計(jì)算，原本需要消耗1kg的硅料，變成只需要2g的鈣鈦礦材料，每年國(guó)內(nèi)30多萬(wàn)噸的多晶硅需求轉(zhuǎn)換成鈣鈦礦，只需要幾百?lài)崳矣捎诩兌纫蠛艿停孕枰哪芰窟h(yuǎn)遠(yuǎn)小于晶硅電池。
在筆者看來(lái)，全球最大的多晶硅企業(yè)協(xié)鑫集團(tuán)，正在尋求自我突破和自我顛覆。
這也是鈣鈦礦可以降低成本的關(guān)鍵。范斌測(cè)算，如果量產(chǎn)100MW的鈣鈦礦電池，效率18%，成本可以做到0.94元/W，是晶硅組件的50%，如果規(guī)模突破GW級(jí)，每瓦成本可以低至7毛錢(qián)。
但度電成本還需要考慮綜合因素，并不是組件價(jià)格低廉就更具備整體成本優(yōu)勢(shì)，目前鈣鈦礦組件效率15.3%仍然需要進(jìn)一步提升。對(duì)此范斌表示，通過(guò)不斷改進(jìn)鈣鈦礦材料配方，優(yōu)化專(zhuān)用設(shè)備設(shè)計(jì)，提升工藝水平，鈣鈦礦組件的效率明年會(huì)達(dá)到18%，2021年則將突破20%。
疊層電池
商業(yè)化第一步及后續(xù)
如圖所示，1.4eV是為最優(yōu)帶隙，半導(dǎo)體材料的帶隙越接近于此則效率越高。
晶體硅的帶隙約為1.1eV，理論效率為29.3% 。人工設(shè)計(jì)的鈣鈦礦材料，帶隙可以非常接近于最優(yōu)帶隙，因此單層鈣鈦礦電池的理論效率為33% ，雙層鈣鈦礦電池的理論可達(dá)到43%以上。
目前英國(guó)鈣鈦礦太陽(yáng)能公司-牛津光伏(Oxford PV)已經(jīng)在小面積的鈣鈦礦-晶硅疊層電池上做到28%的效率。2019年3月，金風(fēng)科技已成為牛津光伏的股東。
如目前火熱的光伏汽車(chē)，如果采用砷化鎵電池，目前的成本約在2000元/W，但用了鈣鈦礦和晶硅結(jié)合，完全可以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)性上的突破。
同時(shí)，鈣鈦礦制備溫度在100℃以下，因此除玻璃之外，還可以采用塑料等材料，可以很好地鋪滿(mǎn)整個(gè)車(chē)身或建筑，大大提升建筑節(jié)能或車(chē)輛續(xù)航能力。
筆者不由感慨：地球50%的礦物以鈣鈦礦形式存在，萬(wàn)物皆是鈣鈦礦，在未來(lái)，或許這將成為全球最主要的發(fā)電形式并衍生出多種應(yīng)用場(chǎng)景，萬(wàn)物皆可鈣鈦礦。
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