固態鋰電池有望成為下一代鋰電池發展的重要方向。世界各國先后制訂了高能量密度鋰電池的研發目標，日本政府率先提出“2020年純電動汽車用動力電池電芯能量密度達到250Wh/kg，2030年達到500Wh/kg”的目標。2015年11月美國USABC將2020年電芯能量密度目標由原來的220Wh/kg提高至350Wh/kg。《中國制造2025》確定的技術目標是2020年鋰電池能量密度到300Wh/kg，2025年能量密度達到400Wh/kg，2030年能量密度達到500Wh/kg。

 

各國為實現既定的高能量密度的目標，均在積極地進行鋰硫電池、鋰空氣電池、或鋰金屬電池等電池的先導性研究。從當前能量密度持續提升的態勢及研發的進展來看，我國提出的2025年400Wh/kg的能量密度要求較高，正加速倒逼新型電池技術的研發及應用。目前，一些企業研發出的全固態鋰電池能量密度可達300-400Wh/kg，其有望成為作為下一代高能量密度動力和儲能電池技術的重要發展方向，全固態鋰電池的研發和應用已成為學術界和產業界的共識。

 

相較于傳統鋰電池，固態鋰電池的差異在于電解質固態化。全固態鋰電池與傳統鋰電池一樣，包括電池各單元（正極、負極、電解質），其工作原理與傳統鋰電池的原理相同。

 

Ø在電解質方面，固態鋰電池采用聚合物、無機物等固態電解質替代了傳統鋰電池中的液態電解質（有機電解液），當前主要以thio-LISICON硫化物、氧化物、聚合物和硼氫化鋰基等作為固體電解質，這是二者的核心差異，正是由于這種差異，電解質鹽、隔膜與黏接劑等化學物質都不再使用，全固態鋰電池結構大為簡化。目前電解質的研究主要集中在高電導率的復合型電解質等研發。

 

Ø在正極方面，以往研究中全固態鋰電池主要使用LiCoO2作為正極材料，此外也有LiFePO4、LiMn2O4、三元材料等傳統氧化物正極，還能兼容更高電壓的氧化物正極、高容量硫化物正極等。正極的研究方向集中在降低正極的界面阻抗，提高高倍率放電性能，方式如原位表面修飾等。

 

Ø在負極方面，全固態鋰電池除了石墨負極之外，一系列高性能負極材料也在不斷開發應用，包括金屬Li（Li-In合金）、碳族（如碳基、硅基和錫基）、以及氧化物等負極材料。

 

固態鋰電池安全性及高能量密度的性能優勢突出。固態鋰電池在繼承傳統鋰電池的優點基礎上，安全性、能量密度等方面有了大幅進步。

 

1）安全性極高：與傳統鋰電池相比，全固態電池最突出的優點是安全性。液態電解質易燃易爆，以及在充放電過程中鋰枝晶的生長容易刺破隔膜，引起電池短路，造成安全隱患。而固態電解質不可燃、無腐蝕、不揮發、不存在漏液問題，也克服了鋰枝晶現象，因而全固態電池具有極高安全性。

 

2）能量密度提升：一是電壓平臺的提升，電池能量密度將增大。有機電解質電化學窗口有限，難以兼容金屬鋰負極和新研發的高電勢正極材料，但是固態電解質比有機電解液普遍具有更寬的電化學窗口，有利于進一步提升電池的能量密度。二是固態電解質能阻隔鋰枝晶生長，材料應用體系范圍大幅提升，為具有更高能量密度空間的新型鋰電技術奠定基礎。目前全固態鋰電池研發可提供的能量密度基本可達300-400Wh/kg。

 

圖3：固態鋰電池性能優勢突出

數據來源：《儲能科學與技術》，國泰君安證券研究

 

3）循環性能增強：液態電解質在充放電過程中可與鋰離子發生不可逆反應，形成固體電解質界面膜(SEI)，會導致活性物質和電解質的損失，降低了庫倫效率。而固態電解液解決了固體電解質界面膜(SEI)的問題和鋰枝晶現象，大大提升了鋰電池的循環性和使用壽命（例如LIPON做電解質材料，理想情況下循環性能表現優異，循環45000次左右）。

 

4）適用范圍擴大：固態電解質賦予固態鋰電池結構緊湊、規模可調、設計彈性大等特點，固態電池既可以設計成厚度僅幾微米的薄膜電池，用于驅動微型電子器件，也可制成大容量電池，用于動力和儲能領域。此外，固態材料內在的高低溫穩定性，為全固態電池在更寬的溫度范圍（工作溫度范圍約為-25C到60C）內工作提供了基本保證。

 

 

電解質材料是全固態鋰電池技術的核心。全固態鋰電池的電解質材料很大程度上決定了固態鋰電池的各項性能參數，如功率密度、循環穩定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命。

 

根據固態電解質材料類別，可以分為聚合物全固態鋰電池和無機物全固態鋰電池，不同類型的電解質其性能具有較大的差異（可見下表2），根據結構設計的差別，全固態鋰電池又可分為薄膜型和大容量型。

 

表2：各技術主流的特點

數據來源：《全固態鋰電池研究進展》，第一電動，高工鋰電，國泰君安證券研究

 

 

圖4：全固態鋰電池結構：薄膜型（左1和左2）和大容量型（右1）

 

2.1.聚合物電池高溫工作性能好，最先實現商業化

 

聚合物電池高溫工作性能較好，目前最優技術路線，最先實現小規模產業化。聚合物全固態電池的電解質主要是聚環氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等，其中聚環氧乙烷（PEO）研究開發最早也最為成熟。在高溫條件下，聚合物（如PEO）離子電導率高，能與正極復合形成連續的離子導電通道，且對金屬鋰具有較高的穩定性，同時，聚合物容易成膜，其柔性易于加工，既可以制成薄膜型，也能制成大容量型，應用范圍廣，因而隨著材料性能提升和制造工藝的改進，使得聚合物全固態鋰電池成為最容易也是最先實現了小規模商業化生產。不過目前聚合物室溫電導率較低以及較低的電壓其大規模產業化發展仍有限制。聚合物固態鋰電池的開發主要以Bolloré、CATL、Seeo、中科院青島生物能源與過程研究所為代表。

 

圖5：PEO的結構單元及其導電機理

 

數據來源：《鋰電池用全固態聚合物電解質的研究進展》，國泰君安證券研究

 

ØBolloré生產出的全固態二次電池（LMP），負極材料采用金屬鋰，電解質采用聚合物（PEO等）薄膜，目前已經批量應用在法國的EV共享服務汽車“Autolib”和小型電動巴士“Bluelus，總體應用超過3000輛。

 

ØSeeo開發的全固體二次電池采用大創公司的干聚合物薄膜，提供的樣品電池組能量密度為130-150Wh/kg，2017年能量密度能達到300Wh/kg。

 

Ø國內CATL在聚合物方面也發展較快，目前已經設計制造出了容量為325毫安時的聚合物電芯，表現出較好的高溫循環性能。

 

Ø2017年4月中科院青島生物能源與過程研究所取得重大進展，該所開發的大容量固態聚合物鋰電池“青能I號”完成深海科考，據悉，其能量密度超過250Wh/kg，500次循環容量保持80％以上，在多次針刺和擠壓等苛刻測試條件下保持非常好的安全性能。另外，“青能II號”也已經研發成功，能量密度高達300Wh/kg。

 

2.2.硫化物性能參數極佳，開發潛力巨大

 

硫化物在工作性能參數上表現良好，且易于加工。硫化物全固態電池的主要電解質是thio-LISICON和LiGPS、LiSnPS、LiSiPS等。

 

首先，相對于聚合物和氧化物，硫化物的電導率較高，室溫電導率可以達到10-3~10-2S/cm，接近甚至超過有機電解液。其次，電化學窗口較寬（可實現5V以上）以及形成膜以后具有比較好的界面穩定性。最后硫化物與聚合物相似，硫化物柔性也較強，易于加工，較大的設計彈性拓寬了硫化物全固態鋰電池的應用范圍。硫化物仍面臨界面問題和硫化物離子環境弱穩定性的限制因素。綜合來看，硫化物有著巨大的開發潛力，CATL、豐田等國內外企業紛紛加速布局。

 

表3：硫化物的各項參數明顯優于聚合物和氧化物

數據來源：第一電動，國泰君安證券研究

 

豐田、CATL加速布局，未來潛力巨大。硫化物優異的性能受到工業巨頭的青睞，豐田、三星和寧德時代等企業深耕已久。

 

Ø豐田技術最為領先，2010年就推出硫化物固態電池，2014年其實驗原型能量密度達到400Wh/kg。截止到2017年2月，豐田固態電池專利數量達到30件，遠遠高于其它企業。據豐田高管透露，豐田將在2020年實現硫化物固態電池的產業化。

 

Ø三星研究所也取得了一定成果，利用硫化物類固體電解質試制出2000mAh、175Wh/kg的壓層型全固態二次電池。

 

Ø國內企業CATL在硫化物固態電池方面比較成熟，目前正加速開發EV用的硫化物全固態鋰金屬電池研發的步伐。

 

表4：國內外企業布局固態電池

 

數據來源：高工鋰電、國泰君安證券研究

 

2.3.氧化物循環性能良好，適用于薄膜型結構設計

 

氧化物全固態鋰電池：氧化物循環性能良好，技術壁壘較高，研究仍處于初期階段。氧化物全固態電池的電解質主要是：LiPON、NASICON等，其中LiPON研究最為成熟，以LiPON為電解質材料時,正負極材料必須采用磁控濺射、脈沖激光沉積、化學氣相沉積等方法制成薄膜電極，從而制成薄膜型結構的全固態鋰電池。

 

氧化物電池最為突出的就是其優異的電池倍率性能及循環性能，它可以在50C下工作,循環45000次后,容量保持率達95%以上。同時，LiPON對金屬鋰穩定，電化學窗口寬（相對于Li+/Li為0~5.5V），對電子絕緣。此外，氧化物電解質對空氣和熱穩定性高，原料成本低，在實際產業化方面更易實現規模化制備。不過，氧化物的低室溫電導率以及界面問題是氧化物全固態鋰電池開發應用的主要障礙，目前處于早期研究階段。

 

氧化物固態鋰電池的開發目前主要有美國橡樹嶺國家實驗室，QuantumScape，Sakti3以及中科院。目前已經小批量生產的固態電池主要是以無定形LiPON為電解質的薄膜電池，該項技術界面問題比較難解決，Sakti3稱可以通過單元疊加串聯的方式，將MWh級別的薄膜電池組裝成kWh級別的EV用電池。其它企業尚未發現存在可產業化的產品。從目前來看，室溫離子電導率和界面問題加大了單純的氧化物基固態電池的開發難度，目前仍處于處于早期的研究階段。

 

綜合來看，全固態電池是未來的重要發展方向已是業內共識，全球工業巨頭紛紛加快布局步伐，希望在全固態鋰電池領域搶占先機。

 

圖8：國內外多家企業和科研機構已投入固態電池研究

數據來源：SMM、國泰君安證券研究

 

 

多項技術正逐步推進，同源體系成本下降指日可待。全固態電池主要面臨以下幾大技術難題：固態電解質與正負極之間界面阻抗過高、固態電解質電導率偏低、材料成本制備成本昂貴等，目前不斷有企業和科研機構提出相應的解決方案。

 

一旦技術得到整合應用，固態電池將能實現產業化，規模化生產后也可以大幅度降低固態電池的生產成本。據Sakti3創始人AnnMarieSastry表示，目前固態電池生產效率較低，導致成本較高，一旦規模化生產，固態電池成本有望降低至100美元/千瓦時，僅為液態鋰電池的一半左右（液態鋰電池的成本大約在200~300美元/千瓦時）。