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豐田除了在汽車領(lǐng)域享譽(yù)全球，在固態(tài)電池領(lǐng)域也是有行業(yè)中的佼佼者。豐田在擁有龐大的電池研發(fā)團(tuán)隊(duì)，其中Takao Inoue和Kazuhiko Mukai兩位老哥則專注于利用DSC或ARC研究電池化學(xué)體系的安全性，取得了一些很有特色的成果。此前，二人利用DSC和獨(dú)特設(shè)計(jì)的微型池(all-inclusive-microcell, AIM)研究了全固態(tài)電池的安全性[1]，吸引了眾多目光。今天介紹的這項(xiàng)工作2017年發(fā)表在經(jīng)典電化學(xué)刊物Electrochemistry Communications上,題為Roles of positive or negative electrodes in the thermal runaway of lithium-ion batteries: Accelerating rate calorimetry analyses with anall-inclusive microcell。二人利用DSC和微型池詳細(xì)研究了NCA和NMC333電池?zé)崾Э剡^程正、負(fù)極的作用，結(jié)果顯示導(dǎo)致NCA電池?zé)崾Э氐闹饕蚴荖CA正極材料本身，而NMC333電池?zé)崾Э刂饕騽t是石墨負(fù)極。這也啟示我們在涉及電池安全問題上不應(yīng)一概而論，而應(yīng)該具體體系具體分析，而不是斬釘截鐵、迷之自信。
圖1.用于ARC或DSC分析的微型池(all-inclusive-microcell, AIM)示意圖[1]。
Takao Inoue和Kazuhiko Mukai兩位老哥整的AIM示意圖如圖1所示，主要目的是為了彌補(bǔ)常規(guī)DSC測試得到的電池單一組分熱穩(wěn)定性結(jié)果無法反映電池整體安全性的不足。注：AIM只是簡單將電池各組分組合，但還不是完成意義上的全電池，其結(jié)果能在多大程度代表全電池結(jié)果還有待商榷。
圖2.NCA|LiPF6(EC/DEC)|AG和NCM333|LiPF6(EC/DEC)|AG電池充放電曲線。
如圖2所示，NCA電池充放電容量分別為181.7 mAh/g和140 mAh/g，NMC333電池充放電容量分別是166 mAh/g和139 mAh/g。NMC333的電壓曲線較NCA高一些，這主要是NCA的氧化還原反應(yīng)是Ni3+←→Ni4+，而NMC333的氧化還原反應(yīng)主要是Ni2+←→Ni3+←→Ni4+和Co3+←→Co4+。對于NCA電池，后續(xù)用于ARC分析的是Li0.34Ni0.8Co0.15Al0.05O2和Li0.6C6；對于NMC333電池，后續(xù)用于ARC分析的是Li0.39Ni1/3Mn1/3Co1/3O2和Li0.57C6。
注：ARC和DSC測試均在有LiPF6(EC/DEC)電解液存在條件下進(jìn)行。
從ARC和DSC測試結(jié)果看，NCA在120 ℃即開始顯著產(chǎn)熱，160 ℃ (對應(yīng)DSC曲線的200 ℃)熱速率達(dá)到峰值，隨后緩慢降低，在200 ℃ (對應(yīng)DSC曲線的240 ℃)產(chǎn)熱速率再次急劇上升。產(chǎn)熱的主要原因是NCA所釋放的氧同電解液反應(yīng)：
與NCA不同的是，嵌鋰石墨在200 ℃以下均未出現(xiàn)顯著的產(chǎn)熱，只有200 °C ≤ T ≤ 260 °C和T>260 °C才出現(xiàn)顯著的產(chǎn)熱。其中200 °C ≤ T ≤ 260 °C的產(chǎn)熱主要是嵌鋰石墨與LiPF6反應(yīng)，而T>260 °C的產(chǎn)熱主要是嵌鋰石墨同EC/DEC溶劑反應(yīng)，反應(yīng)式分別如下：
值得注意的是，AIM無論是ARC曲線還是DSC曲線除了在135 ℃出現(xiàn)的由于PE隔膜融化導(dǎo)致的吸熱峰外同NCA曲線趨勢幾乎一致，表明導(dǎo)致NCA電池發(fā)生熱失控的主因是NCA正極材料本身而不是石墨負(fù)極。
圖4.NMC333電池體系的ARC測試結(jié)果(a)和DSC測試結(jié)果(b)。
熱失控點(diǎn)定義為ΔT/Δt ≥ 10 °C·min-1。注：ARC和DSC測試均在有LiPF6(EC/DEC)電解液存在條件下進(jìn)行。
如圖4所示，NMC333在300 ℃以上才開始出現(xiàn)顯著的產(chǎn)熱，表明導(dǎo)致NMC333電池?zé)崾Э氐闹饕蛟谑?fù)極而不是NMC333正極材料。從以上對比也可以看出NMC333的熱穩(wěn)定性優(yōu)于NCA。
根據(jù)以上結(jié)果整理得到的NCA電池和NMC333電池?zé)崾Э胤磻?yīng)機(jī)理如圖5所示。NCA電池在約115 ℃就開始自產(chǎn)熱，在約230 ℃由于EC/DEC的劇烈氧化反應(yīng)導(dǎo)致電池?zé)崾Э兀欢鳱MC333電池在260 ℃以上才開始發(fā)生熱失控。
圖6.NCA、NCA+MgB2和NCA+AlB2ARC或DSC曲線。注：ARC和DSC測試均在有LiPF6(EC/DEC)電解液存在條件下進(jìn)行。
由于NCA電池?zé)崾Э刂饕蚴荖CA正極材料本身，因此要想提高NCA電池的安全性必須提高NCA正極材料的熱穩(wěn)定性。為此，作者對比了NCA中混合MgB2和NCA+AlB2后的熱穩(wěn)定性結(jié)果。如圖6所示，NCA+MgB2和NCA+AlB2的產(chǎn)熱速率較NCA有顯著的降低，表明二者的熱穩(wěn)定性較NCA有顯著提升。
圖1.用于ARC或DSC分析的微型池(all-inclusive-microcell, AIM)示意圖[1]。
Takao Inoue和Kazuhiko Mukai兩位老哥整的AIM示意圖如圖1所示，主要目的是為了彌補(bǔ)常規(guī)DSC測試得到的電池單一組分熱穩(wěn)定性結(jié)果無法反映電池整體安全性的不足。注：AIM只是簡單將電池各組分組合，但還不是完成意義上的全電池，其結(jié)果能在多大程度代表全電池結(jié)果還有待商榷。
圖2.NCA|LiPF6(EC/DEC)|AG和NCM333|LiPF6(EC/DEC)|AG電池充放電曲線。
如圖2所示，NCA電池充放電容量分別為181.7 mAh/g和140 mAh/g，NMC333電池充放電容量分別是166 mAh/g和139 mAh/g。NMC333的電壓曲線較NCA高一些，這主要是NCA的氧化還原反應(yīng)是Ni3+←→Ni4+，而NMC333的氧化還原反應(yīng)主要是Ni2+←→Ni3+←→Ni4+和Co3+←→Co4+。對于NCA電池，后續(xù)用于ARC分析的是Li0.34Ni0.8Co0.15Al0.05O2和Li0.6C6；對于NMC333電池，后續(xù)用于ARC分析的是Li0.39Ni1/3Mn1/3Co1/3O2和Li0.57C6。
圖3.NCA電池體系的ARC測試結(jié)果(a)和DSC測試結(jié)果(b)。熱失控點(diǎn)定義為ΔT/Δt ≥ 10 °C·min-1。
注：ARC和DSC測試均在有LiPF6(EC/DEC)電解液存在條件下進(jìn)行。
從ARC和DSC測試結(jié)果看，NCA在120 ℃即開始顯著產(chǎn)熱，160 ℃ (對應(yīng)DSC曲線的200 ℃)熱速率達(dá)到峰值，隨后緩慢降低，在200 ℃ (對應(yīng)DSC曲線的240 ℃)產(chǎn)熱速率再次急劇上升。產(chǎn)熱的主要原因是NCA所釋放的氧同電解液反應(yīng)：
與NCA不同的是，嵌鋰石墨在200 ℃以下均未出現(xiàn)顯著的產(chǎn)熱，只有200 °C ≤ T ≤ 260 °C和T>260 °C才出現(xiàn)顯著的產(chǎn)熱。其中200 °C ≤ T ≤ 260 °C的產(chǎn)熱主要是嵌鋰石墨與LiPF6反應(yīng)，而T>260 °C的產(chǎn)熱主要是嵌鋰石墨同EC/DEC溶劑反應(yīng)，反應(yīng)式分別如下：
值得注意的是，AIM無論是ARC曲線還是DSC曲線除了在135 ℃出現(xiàn)的由于PE隔膜融化導(dǎo)致的吸熱峰外同NCA曲線趨勢幾乎一致，表明導(dǎo)致NCA電池發(fā)生熱失控的主因是NCA正極材料本身而不是石墨負(fù)極。
圖4.NMC333電池體系的ARC測試結(jié)果(a)和DSC測試結(jié)果(b)。
熱失控點(diǎn)定義為ΔT/Δt ≥ 10 °C·min-1。注：ARC和DSC測試均在有LiPF6(EC/DEC)電解液存在條件下進(jìn)行。
如圖4所示，NMC333在300 ℃以上才開始出現(xiàn)顯著的產(chǎn)熱，表明導(dǎo)致NMC333電池?zé)崾Э氐闹饕蛟谑?fù)極而不是NMC333正極材料。從以上對比也可以看出NMC333的熱穩(wěn)定性優(yōu)于NCA。
根據(jù)以上結(jié)果整理得到的NCA電池和NMC333電池?zé)崾Э胤磻?yīng)機(jī)理如圖5所示。NCA電池在約115 ℃就開始自產(chǎn)熱，在約230 ℃由于EC/DEC的劇烈氧化反應(yīng)導(dǎo)致電池?zé)崾Э兀欢鳱MC333電池在260 ℃以上才開始發(fā)生熱失控。
圖6.NCA、NCA+MgB2和NCA+AlB2ARC或DSC曲線。注：ARC和DSC測試均在有LiPF6(EC/DEC)電解液存在條件下進(jìn)行。
由于NCA電池?zé)崾Э刂饕蚴荖CA正極材料本身，因此要想提高NCA電池的安全性必須提高NCA正極材料的熱穩(wěn)定性。為此，作者對比了NCA中混合MgB2和NCA+AlB2后的熱穩(wěn)定性結(jié)果。如圖6所示，NCA+MgB2和NCA+AlB2的產(chǎn)熱速率較NCA有顯著的降低，表明二者的熱穩(wěn)定性較NCA有顯著提升。
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