在原子與分子水平上研究電催化劑的表面結構與電催化反應中的表面過程，有助于理解催化活性位點的作用機制，從而促進電催化劑的實際應用。因此，發展電催化體系的原位、實時、高時空分辨的表征技術對電催化領域的發展具有重要意義。憑借高空間分辨率與原位表征的優勢，電化學掃描隧道顯微鏡（ECSTM）已被廣泛應用于電化學領域的研究中，有效地提升了研究人員對電化學界面過程的理解。

近年來，中國科學院化學研究所分子納米結構與納米技術實驗室萬立駿、王棟課題組，利用ECSTM在電催化反應機理的研究方面取得了重要進展。研究選取結構明確、活性位點均一的金屬卟啉與酞菁類分子作為M-N4活性位點的模型體系，系統地研究了其電催化反應的過程。研究利用ECSTM原位觀察金屬卟啉、酞菁在氧還原反應（ORR）、析氧反應（OER）過程中的中間體及其在催化反應過程中的演化過程（ACS Nano, 2016, 10, 8746-8750；Chemelectrochem, 2016, 3, 2048-2051；Journal of the American Chemical Society, 2019, 141, 7665-7669）。

近日，課題組利用ECSTM原位探究鈷酞菁（CoPc）催化CO2還原反應的過程（Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59, 16098-16103）。CoPc作為應用廣泛的電催化劑，對CO2還原反應具有優異的活性與產物選擇性。實驗表明，反應進行前CO2可與CoPc結合形成高對比度的CoPc-CO2復合物，通過原位ECSTM實驗可以觀察到隨著CoII的還原，高對比度復合物的比例逐漸增多，從實驗上驗證了CoIIPc的還原與CO2的吸附相關聯。原位調控CO2還原反應開啟后，研究人員從STM圖像中觀察到高對比度的復合物轉化為了低對比度的催化劑分子，且這一轉化過程能夠隨電位調整可逆進行。在此基礎上，科研人員設計出基于ECSTM的電位階躍實驗，并將其應用于反應初始階段動力學的研究中。實驗表明，CO2在活性位點上的吸附是反應初始階段的決速步。該研究在分子水平上揭示了CoPc催化CO2還原反應的過程，并擴展了ECSTM在電催化研究中的應用。

課題組總結了STM技術在電催化研究中的應用（）。該綜述介紹了貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑、碳基催化劑等不同類型的電催化模型體系的構筑方式，闡述了利用STM研究催化劑的表面結構（如分子自組裝、二維材料等）以及與催化反應過程（如反應物的吸附與擴散、催化轉化過程等）的進展。研究表明，結構明確、均一的電催化模型體系的合成以及多種高效電催化表征技術的結合是電催化領域未來的重點發展方向之一。

研究工作得到國家自然科學基金委員會和中科院的支持。


CoPc催化CO2還原反應的過程

STM技術在電催化研究中的應用