二氧化碳（CO2）是主要的溫室氣體，也是廉價易得的C1資源。利用清潔能源產生的綠氫將CO2加氫轉化為高附加值化學品是CO2可持續化學轉化和資源化利用的重要途徑之一，對實現“雙碳”戰略目標具有重要意義。

圖1.CO2加氫制備C2+OH的多相催化劑及其性能比較

高碳醇（C2+OH）是重要的基礎化工原料，目前主要通過工藝流程長、能耗高的石油化工路線獲得。已報道的CO2加氫合成高碳醇催化劑存在甲烷（烴類）選擇性高或混合醇中甲醇含量較高等不足（圖1）。因此，開發新型非貴金屬催化劑并探究其在CO2加氫制備C2+OH反應過程中的表界面催化機制具有重要意義。Ni基催化劑應用于CO2加氫反應通常得到C1分子（CH4,CO,CH3OH），但對高碳醇的合成未見報道。

圖2.(A)篩選Ni基催化劑；(B)不同反應時間下的XRD結果; (C)穩定性測試

近日，中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室清潔催化與合成團隊基于調變Ni催化CO2加氫反應中的中間體選擇性和表面的C-C耦合能力，發展了Ni基CO2加氫制備高碳醇的催化劑新體系。

該團隊研究了系列不同金屬修飾的Ni基催化劑，發現K-Zn協同改性的Ni催化劑能將CO2加氫轉化為C2+OH，而其他金屬（Ga\Ce\Zr\Mg）修飾的Ni催化劑只能將CO2轉化為CH4。在最優反應條件下（350oC/3.0 MPa），K修飾的Ni-Zn雙金屬催化劑可獲得62.7mg/g/h C2+OH的時空收率，且C2+OH在醇中占比達93.1%（圖2）。反應后催化劑的XRD結果顯示，K修飾的Ni-Zn雙金屬催化劑在反應過程中能轉變為K修飾的Ni3Zn1C0.7金屬間化合物(IMC)，而在其他對比催化劑中只形成了金屬Ni。DFT模擬結果表明，相比K修飾的金屬Ni和K修飾的Ni1Zn1合金表面，在K-Ni3Zn1C0.7表面C-C耦合能壘最低。因此，反應氣氛誘導形成的K-Ni3Zn1C0.7能夠調控反應中間體的選擇性和增強Ni基催化劑的C-C耦合能力，進而促進高碳醇的生成。反應氣氛下的原位漫反射紅外光譜捕捉到了可能的反應中間體—羧酸鹽物種，將其進一步加氫可形成高碳醇(圖3和圖4)。

圖3.不同參數催化劑的催化性能及反應后催化劑的XRD結果：(A)&(D) 不同催化劑還原溫度; (B)&(E)不同K負載量；(C)&(F)不同Ni/Zn摩爾比

圖4.(A)不同空速條件下的催化性能; (B)原位DRIFTS監測反應過程;DFT模擬C-C偶聯過程(C)與*CH3COO加氫形成CH3CH2OH過程(D)，黑線：Ni3Zn1C1(111)，紅線：Ni3Zn1C1(111)-K2CO3

該工作發展了Ni基CO2加氫制備高碳醇的催化劑體系，通過反應氣氛誘導原位構建了K-Ni3Zn1C0.7相，調控了反應中間體的選擇性和C-C鍵增長的速率，突破了傳統Ni基催化劑催化CO2加氫甲烷化的限制，為發展新型高效的CO2加氫合成高碳醇催化劑提供了新的研究思路。

相關研究成果以題為“In-Situ-Formed Potassium-Modified Nickel-Zinc Carbide Boosts Production of Higher Alcohols beyond CH4 in CO2 Hydrogenation”發表在Angew. Chem. Inter. Ed.上（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202311335）。蘭州化物所王嘉助理研究員為論文第一作者，王婷婷博士生為共同作者。

該工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金委和蘭州化物所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室等的支持。