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論高壓氣態儲氫技術的“纏”與“解”

   2023-10-01 氫能觀察張贏99550
核心提示:自“碳達峰碳中和”的目標提出以來,以可再生能源為中心的新能源產業加緊布局,為我國能源結構的轉型升級助力。雙碳目標催促我國新能源體系的加快構建,更催促了氫能產業加緊跑馬圈地的步伐。(來源:網絡整理)從制氫端到儲運端再到應用端,氫能產業規模龐大

自“碳達峰碳中和”的目標提出以來,以可再生能源為中心的新能源產業加緊布局,為我國能源結構的轉型升級助力。雙碳目標催促我國新能源體系的加快構建,更催促了氫能產業加緊跑馬圈地的步伐。


(來源:網絡整理)



從制氫端到儲運端再到應用端,氫能產業規模龐大且繁雜。作為最為清潔的二次能源,氫氣雖然廣泛存在于宇宙之中卻只能通過制取才能獲取。基于這一“難題”,氫能在發展過程中備受掣肘。

在儲氫方面,目前國內還處在嘗試和小批量示范階段,暫未形成規模化發展。以國內某地為例,若該地全部氫能車輛正常運營,氫氣日需求量為15 t 左右,目前采用的高壓長管拖車輸氫量僅為200-300 kg,且氫能輸運成本較高,導致氫能的應用環節難以大規模發展。


當前,儲氫技術主要分為高壓氣態儲氫、低溫液態儲氫、高溫固態儲氫以及有機化合物儲氫四種。


高壓氣態儲氫是指在高壓條件下壓縮氫氣,將壓縮后的高密度氫氣存儲于耐高壓容器中的存儲技術。


目前國內儲氫技術中最為成熟、應用最為廣泛的就是高壓氣態儲氫。高壓氣態儲氫技術通常采用儲氫氣罐作為容器,具有設備結構簡單、壓縮氫氣制備能耗低、充裝和排放速度快、溫度適應范圍廣等優點。因此,高壓氣態儲氫預計在未來較長的時間內仍將占據氫能儲存技術的主導地位。


高壓氣態儲氫技術核心問題在于儲氫氣罐(儲氫瓶)。通過高壓壓縮,氫氣以不同壓力被壓縮并裝入儲氫容器中。現已開發并用于氫氣運輸和儲存容器共有4種不同類型,分別為純鋼制金屬瓶(Ⅰ型)、鋼制內膽纖維環向纏繞瓶(Ⅱ型)、鋁內膽纖維全纏繞瓶(Ⅲ型)及塑料內膽纖維纏繞瓶(Ⅳ型)。


Ⅰ型瓶是由對氫氣有一定抗腐蝕能力的金屬構成,它的優點是制造容易、價格便宜,但由于金屬強度有限以及金屬密度較大,傳統金屬容器的單位質量儲氫密度較低。


(左:Ⅰ型瓶  右:Ⅲ型瓶)


Ⅱ型和Ⅲ型瓶可有效提高容器的承載能力及單位質量儲氫密度。該類容器中金屬內襯僅起密封氫氣的作用,而壓力載荷由外層纏繞的纖維承擔。隨著纖維質量的提高和纏繞工藝的不斷改進, 此類容器的承載能力進一步提高,單位質量儲氫密度也隨之提高。



(左:Ⅲ型瓶  右:Ⅳ型瓶)



Ⅳ型瓶采用工程熱塑料材料替換金屬材料作為內襯材料,同時采用金屬涂覆層提高氫氣阻隔效果,纏繞層由碳纖維強化樹脂層及玻璃纖維強化樹脂層組成,可進一步降低儲氫容器的質量。


相比較之下,Ⅳ型瓶是最適宜儲氫的,而從Ⅰ型到Ⅳ型,技術難度逐步增大,材料國產化情況也在逐步降低。目前,國內碳纖維產量在逐步加大,為Ⅳ型瓶的生產提供了廣闊的發展空間。除了儲氫瓶材質的問題,儲氫瓶壓力也在向高壓化轉變。國內高壓儲氫目前應用較為廣泛的是35MPa壓力,正在向70MPa努力。而更高的壓力也面臨著對儲氫瓶材質以及技術成熟度的挑戰。


根據實際的使用場景,可以將高壓儲氫容器分為運輸用儲氫容器、加氫站用儲氫容器和車載儲氫容器。


高壓氫氣的運輸設備主要用于將氫氣從產地運輸到使用地或加氫站。氫氣量少的使用高壓鋼瓶盛裝氫氣并搭配廂車進行運輸,比如工業用氫或者實驗室用氫;量大的則使用長管拖車,例如一些加氫站在輸氫運氫過程中采用此種方式。但這其中要受制于外在環境條件,在北方或者寒冷地區,廂車運輸或者長管拖車運輸將會面臨極大困難,同時運氫安全風險增加。當道路條件較差時,拖車運輸危險系數將大大增加。


(聯悅長管拖車  來源:聯悅氣體)



成本上,目前20MPa長管拖車約66萬,30MPa長管拖車約166萬。以20MPa壓力運輸,當運輸距離100km時,運輸成本為8.66元/kg。隨著距離增加,運輸成本受人工費和油費推動顯著上升。如果運輸壓力標準由20MPa提升至50MPa,100km的運輸成本可降至5.60元/kg。


由此可以看到,中短途(≤200公里)輸氫運氫受限較多,但短期來看,在成本壓力下長管拖車運氫也將占據一部分市場。但是在長途運輸場景(>200公里)下,規模化儲氫運氫仍需要進步。


加氫站方面,現階段國內主要以高壓氣態氫氣的形式為氫燃料電池車輛提供氫燃料,主要使用高壓瓶式容器和鋼帶錯繞式儲氫罐。目前加氫站主要有兩種壓力要求,一種是滿足35MPa加氫要求的加氫站,一種是滿足70MPa加氫要求的加氫站,國內以35MPa為主,國外以70MPa為主。


隨著我國各地區氫能產業專項規劃的出臺,加氫站數量將在2025年出現大幅度提升。然而,目前加氫站建設極其困難。一方面,加氫站建設土地審批困難,大多數地區仍將氫氣視為危化學品,加氫站只能建設在化工園區,對于城市里氫能公交車、氫能物流車以及高速口等位置都很少有加氫站的“影子”;另一方面,加氫站建設運營極為艱難,加氫站建完擱置不用、站內缺氫、無車加氫等問題頻頻出現,加氫站建設成本極高,大約在1500萬元-2000萬元左右(以日加氫能力500公斤及1000公斤計算),核心部件不僅依賴進口,同時短期內難以見到收益和成效。


車載儲氫容器是目前氣態儲氫廠商的開發重點。根據我國氫能產業發展趨勢可以看到,氫燃料電池汽車將在未來成指數級增長。隨著氫燃料電池汽車的快速發展,車載儲氫瓶將有極大需求。車載儲氫瓶一般使用III型瓶或Ⅳ型瓶,工作壓力一般為35-70MPa,國內車載高壓儲氫系統主要采用35MPaⅢ型瓶,國外以70MPaIV型瓶為主。


(車載儲氫氣瓶  來源:網絡整理)



從儲運效率、輕量化、成本等角度出發,Ⅳ型瓶相較于Ⅲ型瓶具備顯著優勢:Ⅲ型瓶重容比在0.98左右,Ⅳ型瓶重容比在0.74左右;Ⅲ型瓶儲氫密度為3.9%,Ⅳ型瓶的儲氫密度可以達到5.5%;Ⅳ型瓶單瓶氣體容積可達到375升,可降低整個系統復雜性。盡管Ⅳ型瓶面臨著許多阻礙,但與Ⅲ型瓶相比,其塑料內膽取代鋁內膽必將使成本降低,更長的高壓循環壽命、不受各種腐蝕材料影響都是儲運材料巨大的閃光點。因此國內部分廠商、研究機構已經立項,開始著手Ⅳ型瓶的研發工作。


對于Ⅳ型儲氫瓶而言,重點研發方向在內膽成型工藝和碳纖維纏繞工藝上。Ⅳ型瓶內膽多采用PA6、高密度聚乙烯(HDPE)以及PET聚酯塑料等,對應的成型工藝主要為注塑、吹塑和滾塑成型。豐田、現代已量產的IV型瓶均為注塑+焊接工藝,該種成型方式成本低、運用較廣泛、但良品率也較低,且必須配合后續的焊接工序。碳纖維纏繞成型工藝可分為濕法纏繞和干法纏繞,其中濕法纏繞由于其成本較低、工藝性好,因此應用較為廣泛。


由此可以看到,我國車載儲氫瓶技術仍與國外有較大差距。國內Ⅲ型瓶的發展阻礙主要在于碳纖維材料仍然依賴進口,成本較高。一旦實現碳纖維材料國產化,Ⅲ型瓶的成本將會進一步降低。Ⅳ型儲氫瓶除去碳纖維材料需進口外,使用也受到限制。國內對于氫燃料電池汽車的儲氫系統目前仍舊限制在Ⅲ型瓶上,所以各大汽車廠商為了適應國內法規仍然使用Ⅲ型瓶的儲氫系統。受到氫燃料電池汽車應用場景的限制,車載儲氫瓶的要求相對較高。未來,車載儲氫瓶將朝著輕量化、高壓力、高儲氫質量以及長壽命等方向發展,車載儲氫系統也逐步轉向多瓶組的組合設計趨勢。


(碳纖維儲氫容器  來源:網絡整理)



想要詳細了解我國儲氫瓶市場現狀,可關注產能加速擴大!國內儲氫瓶市場概述

整體來看,我國高壓氣態儲氫技術存在三大壁壘。

一是標準體系的制訂。我國在儲氫方面的標準體系一直建立不夠完善,以至于長期以來車用儲氫系統均才采用的Ⅲ型儲氫瓶。在這方面,國內各大企業和機構已在逐步調研之中,并且已經初見成效。2023年5月23日,國家標準GB/T 42612-2023《車用壓縮氫氣塑料內膽碳纖維全纏繞氣瓶》正式發布,該標準將于2024年6月1日正式實施,將推動車載儲氫瓶的快速發展。


二是材料供應的國產化。儲氫容器需要的重要材料就是碳纖維,我國也在近兩年逐步加大國產碳纖維生產的產量,同時開發性能更為優異的碳纖維材料。此外,在碳纖維纏繞技術上,國內市場仍需努力。如何同時保證儲氫容器的輕量化和密封化的平衡,也需要更為成熟先進的技術Ⅳ型儲氫瓶的制造成本在3000~3500美元,主要包括:復合材料、閥門、調節器、組裝檢查、氫氣等,其中復合材料的成本占總成本的75%以上。由此可見,將材料盡早實現國產化并大規模生產,可以降低大部分成本。


三是儲氫技術的安全性及可靠性。儲氫容器的安全性至關重要,不僅關乎容器本身的使用壽命,更關乎使用時是否會發生事故等問題。在高壓臨氫的情況下,裝備服役性能的影響因素主要涉及到應力、環境、材料,制造等,影響因素多,機制也非常復雜,亟待開展氫與材料作用機制,高壓、深冷等極端氫環境材料性能數據,低成本、抗氫脆材料,氫能儲輸裝備性能預測和調控技術等方面的研究。儲氫容器的性能要求極為嚴苛,不僅要承受住氣體的高壓力,同時也要注意氫氣本身對材料的腐蝕。抗高壓和抗氫脆是目前眾多研究團隊持續攻堅的重中之重,根據環境條件和材料性能的不同,研發出更為安全可靠的儲氫容器還需要一段時間。


參考:

1.聯悅氣體:高壓氣態儲氫:應用廣泛的儲氫技術

2.PGO氫能與燃料電池產業研究院:簡析高壓氣態儲氫的技術現狀

3.碳纖維研習社:復合材料高壓氣態儲氫瓶深度解析


 
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