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一、西門子法——中國多晶硅技術(shù)的零的突破。
1955年，德國西門子開發(fā)出以氫氣(H2)還原高純度三氯氫硅(SiHCl3)，在加熱到1100℃左右的硅芯(也稱“硅棒”)上沉積多晶硅的生產(chǎn)工藝；1957年，這種多晶硅生產(chǎn)工藝開始應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，被外界稱為“西門子法”。而我國的多晶硅研究開始于1957年，國家在京設(shè)立代號為“338”的研究室。專門從事硅研究。次年，該室用鋅還原法獲得多晶硅—中國人首次有了自己的硅。1964 年，為配合“三線建設(shè)”，“338”內(nèi)遷峨眉后改稱峨眉半導(dǎo)體材料廠(研究所)。這也說明了我國的技術(shù)知識稍微落后于最先進(jìn)技術(shù)。而峨半廠采用了產(chǎn)研結(jié)合，在國家的大力支持下，于1958年成功的打破了國外的封鎖，實(shí)現(xiàn)了中國多晶硅產(chǎn)業(yè)零的突破，在隨后的日子里峨半廠繼續(xù)為了國防做出著貢獻(xiàn)。但是傳統(tǒng)西門子工藝生產(chǎn)的多晶硅，不僅在數(shù)量、質(zhì)量、品種和價(jià)格上不能滿足電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要，而且能耗高、物耗高、生產(chǎn)成本高以及對環(huán)境污染嚴(yán)重，無法擴(kuò)大生產(chǎn)，致使我國多晶硅生產(chǎn)逐年萎縮瀕臨消亡。由于半導(dǎo)體多晶硅在國民經(jīng)濟(jì)和國防軍工領(lǐng)域的重要性，國家投入大量人力和財(cái)力，試圖引進(jìn)國外先進(jìn)的多晶硅生產(chǎn)技術(shù)，但都未能如愿。這時(shí)任務(wù)又落在了峨半人的手中。通過采訪我們發(fā)現(xiàn)，1997年峨半人成功的推出了改良西門子法。
二、峨半人的結(jié)晶——改良西門子法
科研人員給我們提供的資料告訴我們，改良西門子法即在西門子法的基礎(chǔ)上增加了尾氣回收和四氯化硅氫化工藝，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)過程的閉路循環(huán)，既可以避免劇毒副產(chǎn)品直接排放污染環(huán)境，又實(shí)現(xiàn)了原料的循環(huán)利用、大大降低了生產(chǎn)成本(針對單次轉(zhuǎn)化率低)。因此，改良西門子法又被稱為“閉環(huán)西門子法”。
改良西門子法一直是多晶硅生產(chǎn)最主要的工藝方法，目前全世界有超過85%的多晶硅是采用改良西門子法生產(chǎn)的。過去很長一段時(shí)間改良西門子法主要用來生產(chǎn)半導(dǎo)體行業(yè)電子級多晶硅(純度在99.9999999%～99.999999999%，即9N～11N的多晶硅)；改良西門子法是一種化學(xué)方法，首先利用冶金硅(純度要求在99.5%以上)與氯化氫(HCl)合成產(chǎn)生便于提純的三氯氫硅氣體(SiHCl3，下文簡稱TCS)，然后將TCS精餾提純，最后通過還原反應(yīng)和化學(xué)氣相沉積(CVD)將高純度的TCS轉(zhuǎn)化為高純度的多晶硅。
在TCS還原為多晶硅的過程中，會有大量的劇毒副產(chǎn)品四氯化硅(SiCl4，下文簡稱STC)生成。改良西門子法通過尾氣回收系統(tǒng)將還原反應(yīng)的尾氣回收、分離后，把回收的STC送到氫化反應(yīng)環(huán)節(jié)將其轉(zhuǎn)化為TCS，并與尾氣中分離出來的TCS一起送入精餾提純系統(tǒng)循環(huán)利用，尾氣中分離出來的氫氣被送回還原爐，氯化氫被送回TCS合成裝置，均實(shí)現(xiàn)了閉路循環(huán)利用。這是改良西門子法和傳統(tǒng)西門子法最大的區(qū)別。
光伏市場興起之后，太陽能級多晶硅(對純度的要求低于電子級)的產(chǎn)量迅速上升并大大超過了電子級多晶硅，改良西門法也成為太陽能級多晶硅最主要的生產(chǎn)方法。CVD還原反應(yīng)(將高純度TCS還原為高純度多晶硅)是改良西門子法多晶硅生產(chǎn)工藝中能耗最高和最關(guān)鍵的一個(gè)環(huán)節(jié)，CVD工藝的改良是多晶硅生產(chǎn)成本下降的一項(xiàng)重要驅(qū)動力。
我們走在了繁雜的管道旁，原車間工人向我們介紹了當(dāng)年的儲存罐，運(yùn)輸?shù)溃岸嗑Ч韪牧嘉鏖T子法的現(xiàn)在處境，他表示雖然現(xiàn)在的新技術(shù)很多，雖然改良西門子主要是用于生產(chǎn)電子能級的多晶硅，但是太陽能級的多晶硅在國內(nèi)主要也是靠這個(gè)技術(shù)，但是這個(gè)技術(shù)也是有改進(jìn)的地方。通過我們查閱《有色金屬冶煉原理這本書》，我們繼續(xù)了解到可以從多個(gè)角度去減少成本或者增加產(chǎn)量，提高質(zhì)量。
三、改良西門子法的二次改良
氫化合成工藝：冷氫化可降低能耗，提高三氯氫硅利用率。
由于東氣峨半等企業(yè)在SiHCl3氫化合成工藝采用的是熱氫化工藝，還有一種方法是冷氫化工藝，我們也結(jié)合資料比較了這兩種工藝的能耗等特點(diǎn)。
而這里書中也主要提到了冷氫化的特點(diǎn)。
冷氫化工藝主要的反應(yīng)方程為：
（1）SiCl4+ H2+ Si SiHCl3（吸熱反應(yīng)）
（2）Si + HCl SiHCl3 + H2（放熱反應(yīng)）
冷氫化合成反應(yīng)溫度為550ºC，由于在反應(yīng)器中同時(shí)發(fā)生（1）（2）兩種主要反應(yīng)，（2）釋放出的熱量可以被（1）吸收利用，其反應(yīng)熱利用率較高，因此冷氫化工藝綜合電耗僅為1.0-1.2 kwh/kg。其一次SiHCl3合成效率比熱氫化工藝高，達(dá)到25%。目前已能夠建造可供5000噸多晶硅生產(chǎn)的單個(gè)流化床系統(tǒng)，這是冷氫化技術(shù)相比熱氫化技術(shù)最顯著的優(yōu)勢所在。
但由于冷氫化反應(yīng)需要在高壓條件（3MPa）下進(jìn)行，且涉及固相與氣相之間流化反應(yīng)，中溫高壓條件對設(shè)備（流化床）的要求較高。而在實(shí)際運(yùn)行過程中，固體原料（Si粉及金屬催化劑）連續(xù)加料以及固體粉塵污染等問題更是十分突出，對于連續(xù)生產(chǎn)與設(shè)備維修都帶來了很大困難。據(jù)報(bào)道，國內(nèi)冷氫化設(shè)備實(shí)際運(yùn)行率在60%以下，與國際平均90%的水平相差甚遠(yuǎn)。
分解還原工藝：流化床將大幅度降低能耗。
東氣峨半等國內(nèi)企業(yè)大多數(shù)使用的是鐘罩式還原工藝，但是這種方式的耗能很多，在數(shù)量較少的電子能級多晶硅時(shí)，東氣峨半等企業(yè)還能勉強(qiáng)進(jìn)行，但是太陽能級動則幾百噸，鐘罩式還原工藝已經(jīng)不能滿足條件，國外已經(jīng)開始使用了流化床還原工藝。我們同樣通過表格來進(jìn)行介紹。
流化床：能耗低，加熱不均勻、尾氣排放、爐壁沉積是技術(shù)難點(diǎn)
1955年，德國西門子開發(fā)出以氫氣(H2)還原高純度三氯氫硅(SiHCl3)，在加熱到1100℃左右的硅芯(也稱“硅棒”)上沉積多晶硅的生產(chǎn)工藝；1957年，這種多晶硅生產(chǎn)工藝開始應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，被外界稱為“西門子法”。而我國的多晶硅研究開始于1957年，國家在京設(shè)立代號為“338”的研究室。專門從事硅研究。次年，該室用鋅還原法獲得多晶硅—中國人首次有了自己的硅。1964 年，為配合“三線建設(shè)”，“338”內(nèi)遷峨眉后改稱峨眉半導(dǎo)體材料廠(研究所)。這也說明了我國的技術(shù)知識稍微落后于最先進(jìn)技術(shù)。而峨半廠采用了產(chǎn)研結(jié)合，在國家的大力支持下，于1958年成功的打破了國外的封鎖，實(shí)現(xiàn)了中國多晶硅產(chǎn)業(yè)零的突破，在隨后的日子里峨半廠繼續(xù)為了國防做出著貢獻(xiàn)。但是傳統(tǒng)西門子工藝生產(chǎn)的多晶硅，不僅在數(shù)量、質(zhì)量、品種和價(jià)格上不能滿足電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要，而且能耗高、物耗高、生產(chǎn)成本高以及對環(huán)境污染嚴(yán)重，無法擴(kuò)大生產(chǎn)，致使我國多晶硅生產(chǎn)逐年萎縮瀕臨消亡。由于半導(dǎo)體多晶硅在國民經(jīng)濟(jì)和國防軍工領(lǐng)域的重要性，國家投入大量人力和財(cái)力，試圖引進(jìn)國外先進(jìn)的多晶硅生產(chǎn)技術(shù)，但都未能如愿。這時(shí)任務(wù)又落在了峨半人的手中。通過采訪我們發(fā)現(xiàn)，1997年峨半人成功的推出了改良西門子法。
二、峨半人的結(jié)晶——改良西門子法
科研人員給我們提供的資料告訴我們，改良西門子法即在西門子法的基礎(chǔ)上增加了尾氣回收和四氯化硅氫化工藝，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)過程的閉路循環(huán)，既可以避免劇毒副產(chǎn)品直接排放污染環(huán)境，又實(shí)現(xiàn)了原料的循環(huán)利用、大大降低了生產(chǎn)成本(針對單次轉(zhuǎn)化率低)。因此，改良西門子法又被稱為“閉環(huán)西門子法”。
改良西門子法一直是多晶硅生產(chǎn)最主要的工藝方法，目前全世界有超過85%的多晶硅是采用改良西門子法生產(chǎn)的。過去很長一段時(shí)間改良西門子法主要用來生產(chǎn)半導(dǎo)體行業(yè)電子級多晶硅(純度在99.9999999%～99.999999999%，即9N～11N的多晶硅)；改良西門子法是一種化學(xué)方法，首先利用冶金硅(純度要求在99.5%以上)與氯化氫(HCl)合成產(chǎn)生便于提純的三氯氫硅氣體(SiHCl3，下文簡稱TCS)，然后將TCS精餾提純，最后通過還原反應(yīng)和化學(xué)氣相沉積(CVD)將高純度的TCS轉(zhuǎn)化為高純度的多晶硅。
在TCS還原為多晶硅的過程中，會有大量的劇毒副產(chǎn)品四氯化硅(SiCl4，下文簡稱STC)生成。改良西門子法通過尾氣回收系統(tǒng)將還原反應(yīng)的尾氣回收、分離后，把回收的STC送到氫化反應(yīng)環(huán)節(jié)將其轉(zhuǎn)化為TCS，并與尾氣中分離出來的TCS一起送入精餾提純系統(tǒng)循環(huán)利用，尾氣中分離出來的氫氣被送回還原爐，氯化氫被送回TCS合成裝置，均實(shí)現(xiàn)了閉路循環(huán)利用。這是改良西門子法和傳統(tǒng)西門子法最大的區(qū)別。
光伏市場興起之后，太陽能級多晶硅(對純度的要求低于電子級)的產(chǎn)量迅速上升并大大超過了電子級多晶硅，改良西門法也成為太陽能級多晶硅最主要的生產(chǎn)方法。CVD還原反應(yīng)(將高純度TCS還原為高純度多晶硅)是改良西門子法多晶硅生產(chǎn)工藝中能耗最高和最關(guān)鍵的一個(gè)環(huán)節(jié)，CVD工藝的改良是多晶硅生產(chǎn)成本下降的一項(xiàng)重要驅(qū)動力。
我們走在了繁雜的管道旁，原車間工人向我們介紹了當(dāng)年的儲存罐，運(yùn)輸?shù)溃岸嗑Ч韪牧嘉鏖T子法的現(xiàn)在處境，他表示雖然現(xiàn)在的新技術(shù)很多，雖然改良西門子主要是用于生產(chǎn)電子能級的多晶硅，但是太陽能級的多晶硅在國內(nèi)主要也是靠這個(gè)技術(shù)，但是這個(gè)技術(shù)也是有改進(jìn)的地方。通過我們查閱《有色金屬冶煉原理這本書》，我們繼續(xù)了解到可以從多個(gè)角度去減少成本或者增加產(chǎn)量，提高質(zhì)量。
三、改良西門子法的二次改良
氫化合成工藝：冷氫化可降低能耗，提高三氯氫硅利用率。
由于東氣峨半等企業(yè)在SiHCl3氫化合成工藝采用的是熱氫化工藝，還有一種方法是冷氫化工藝，我們也結(jié)合資料比較了這兩種工藝的能耗等特點(diǎn)。
而這里書中也主要提到了冷氫化的特點(diǎn)。
冷氫化工藝主要的反應(yīng)方程為：
（1）SiCl4+ H2+ Si SiHCl3（吸熱反應(yīng)）
（2）Si + HCl SiHCl3 + H2（放熱反應(yīng)）
冷氫化合成反應(yīng)溫度為550ºC，由于在反應(yīng)器中同時(shí)發(fā)生（1）（2）兩種主要反應(yīng)，（2）釋放出的熱量可以被（1）吸收利用，其反應(yīng)熱利用率較高，因此冷氫化工藝綜合電耗僅為1.0-1.2 kwh/kg。其一次SiHCl3合成效率比熱氫化工藝高，達(dá)到25%。目前已能夠建造可供5000噸多晶硅生產(chǎn)的單個(gè)流化床系統(tǒng)，這是冷氫化技術(shù)相比熱氫化技術(shù)最顯著的優(yōu)勢所在。
但由于冷氫化反應(yīng)需要在高壓條件（3MPa）下進(jìn)行，且涉及固相與氣相之間流化反應(yīng)，中溫高壓條件對設(shè)備（流化床）的要求較高。而在實(shí)際運(yùn)行過程中，固體原料（Si粉及金屬催化劑）連續(xù)加料以及固體粉塵污染等問題更是十分突出，對于連續(xù)生產(chǎn)與設(shè)備維修都帶來了很大困難。據(jù)報(bào)道，國內(nèi)冷氫化設(shè)備實(shí)際運(yùn)行率在60%以下，與國際平均90%的水平相差甚遠(yuǎn)。
分解還原工藝：流化床將大幅度降低能耗。
東氣峨半等國內(nèi)企業(yè)大多數(shù)使用的是鐘罩式還原工藝，但是這種方式的耗能很多，在數(shù)量較少的電子能級多晶硅時(shí)，東氣峨半等企業(yè)還能勉強(qiáng)進(jìn)行，但是太陽能級動則幾百噸，鐘罩式還原工藝已經(jīng)不能滿足條件，國外已經(jīng)開始使用了流化床還原工藝。我們同樣通過表格來進(jìn)行介紹。
流化床：能耗低，加熱不均勻、尾氣排放、爐壁沉積是技術(shù)難點(diǎn)
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