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在鋰電池領域，正極材料市場規模是最大的，預計到2020年，大約達到800億元的市場規模。據2018年鋰電池裝機來看，主要以三元為主，占比58%以上；其次是磷酸鐵鋰，占比39%。目前已經商業化的動力電池正極材料，主要是三元系和磷酸鐵鋰。
高鎳三元正極材料產業化過程中的難點問題探討
——中南大學 胡國榮
2019第四屆新型電池正負極材料國際論壇中，高鎳三元是個熱點。其實目前國內高鎳三元真正做得好的企業不是很多。高鎳三元產業化還存在很多問題，在這里根據我的一些經驗，跟大家一起分享。
本文主要討論高鎳三元材料產業化過程中的難點。
1 合成技術難點
1.1前驅體合成技術難點
前驅體的元素成分、形貌、粒徑及分布、振實密度、比表面積等對燒結合成后的材料影響很大。因此，各家生產企業做出的材料的指標都有一些差異，要做到指標完全一致是有難度的。
三元材料的合成主要有兩種方法：一是控制結晶沉淀法，這是最常見的方法，90%都用這種方法。二是噴霧熱解法，也有少數企業用，像華友鈷業，用氯化鈷經噴霧熱解得到四氧化三鈷。國內有企業正在開發用鎳鈷錳的氯化物進行噴霧熱解得到三元材料。這樣的前驅體合成方法目前還處于實驗階段，主要的問題是存在氧化物的空心化、振實密度偏低，和設備投資大等問題。
1.2原材料的預處理難點
Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)最好能預先進行高溫脫水處理，生成氧化物。預處理溫度要合適，否則顆粒容易爆裂。預處理窯爐選型要合理，否則增加磁性異物含量。
LiOH·H2O生產廠家通過濃縮結晶得到的氫氧化鋰顆粒比較粗，要進行粉碎處理，粉碎過程中要避免與二氧化碳接觸，否則會有部分氫氧化鋰轉化為碳酸鋰。因此氫氧化鋰粉碎宜采用機械粉碎且需要采用循環風，最好能控制濕度，去除二氧化碳。
1.3燒結難點
目前合成高鎳三元材料的方法主要是高溫固相燒結法，這種方法存在的問題是：A.三元材料在Ni的三價和四價情況下，Ni的熱力學很不穩定，Ni3+/4+與氧有能帶重疊，氧氣容易液化出來。液化出來后，Ni的價態就變低了，使它的熱力學更穩定；B.Ni2+/Li+混排，結構不穩定，合成起來很困難；C.對環境濕度和CO2敏感，表面堿性高。
2工藝裝備難點
2.1前驅體生產裝備難點
存在的主要問題是反應釜容積不能太大，目前最大的反應釜是10m3，行業大多數為6m3，單釜產能受限。
2.2混合工序裝備難點
由于氫氧化鋰和高鎳三元前驅體的粒度大小和密度大小差異較大，要實現固相均勻混合難度較大，且氫氧化鋰含有結晶水，在混合過程中摩擦放熱造成氫氧化鋰脫水，部分氫氧化鋰會產生團聚，影響混合效果。
傳統高混機在使用前驅體與氫氧化鋰混合時，無法將氫氧化鋰分散混合均勻，提高轉速又容易破壞三元前驅體顆粒形貌，犁刀混合機線速度太低，影響混合效果。因此，希望開發出新型混合機，如機械融合設備。
2.3 燒結裝備難點
燒結工序是三元材料生產過程中最核心的工序，一般要求做二次燒結。一次燒結溫度較高，二次燒結溫度較低。由于高鎳三元材料中的二價鎳難以氧化成三價鎳，必須在氧氣氣氛中進行燒結。
高鎳三元材料（NCM、NCA）燒結裝備存在的主要問題：
（1）生產窯爐的耐氧氣腐蝕問題，高鎳材料必須在純氧氣氛中高溫合成，窯爐材質必須耐氧氣腐蝕；
（2）生產窯爐的耐堿腐蝕問題，高鎳材料必須用氫氧化鋰做鋰源進行高溫合成，氫氧化鋰容易揮發且堿性很強，窯爐材質必須耐堿腐蝕；
（3）裝料匣缽腐蝕嚴重，匣缽損耗大，且作為固體微廢，污染環境，回收成本高；
（4）目前高鎳三元材料生產主要采用密封輥道窯，國內能生產的企業比較少，大部分采購國外或國外與國內合資生產的窯爐。目前國外品牌有：德國薩克米、日本NGK、則武（Noratake）。國內合資品牌有廣東中鵬、廣東高砂、蘇州匯科等。目前國內也有公司在開發高鎳三元材料生產窯爐，如湖南金爐、無錫中工、湖南新天力、中電科48所、43所等。
（5）也有企業想開發回轉窯來生產高鎳三元材料，相對來講回轉窯有它的優勢，它的自動化程度比較高，比如裝料卸料用回轉窯就很方便。但是回轉窯也存在一些問題：若用陶瓷爐膽，存在材質耐腐蝕問題，以及熱震性差、粘壁等問題。此外陶瓷爐膽加工成型困難，通常采用拼接工藝才能制造出大型陶瓷回轉窯。若用金屬材質爐膽，存在磁性異物超標問題，目前還沒有工業化應用。目前有企業采用陶瓷爐膽回轉窯用于二次煅燒工序，因為二次煅燒溫度低、堿性腐蝕弱。
2.4 粉碎工序的裝備難點
經過一次燒結后的半成品必須粉碎成一定粒度分布的三元材料粉末。粉碎過程一定要防止物料受潮和與二氧化碳等發生反應。
鑒于氣流粉碎所需氣體流量大，對氣體干燥成本和去除二氧化碳成本高，建議采用機械粉碎，且必須對所接觸的氣體進行除濕和除二氧化碳，氣體中的含水量和二氧化碳含量要求小于100ppm。
2.5 水洗工序的工藝要求和設備要求
在一次燒結以后，有一個水洗的工序。因為高鎳三元材料表面殘堿含量較高，在電池生產的勻漿過程常常會出現果凍狀，不能進行正常涂布。因此高鎳三元材料表面的殘堿必須想辦法除去。目前采用水洗是最簡單有效的方法。但是高鎳材料怕水，有要用水洗，那就更加重了材料的損耗，所以水洗工序是非常難控制的。各廠家采用的水洗工藝和設備各不相同，屬于其核心機密。主要與水洗時間、固液比、攪拌強度和固液分離后的熱處理溫度有關。目前水洗設備主要采用攪拌釜和過濾干燥等設備來完成。
2.6 包覆工序的裝備難點
高鎳三元材料通過水洗以后，還要進行包覆的工序。因高鎳三元材料表面對濕度和二氧化碳等高度敏感，為了改善材料的表面穩定性，常常在三元材料表面包覆一層結構比較穩定的材料，通常是氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、氧化硼等氧化物材料。
包覆工藝主要有干法包覆和濕法包覆兩種。干法包覆比較簡單，通常采用高效混合機、機械融合等設備。濕法包覆采用反應釜進行攪拌、過濾、干燥、煅燒等工藝。目前國外也開發了濕法與干法結合的工藝與設備，主要是液體與三元材料接觸時間短，可以防止液體（水分）與高鎳三元材料本體發生反應，造成三價鎳的分解。包覆工藝也屬于企業核心技術，一般不對外公開。
2.7 包裝工序的裝備難點
由于高鎳三元材料對濕度高度敏感，包裝工序最好采用全自動化和連續包裝，物料輸送與儲存要求采用密封管道和密封儲罐。包裝車間環境要求相對濕度小于10%。
3 環境難點
高鎳NCM、NCA吸水性強，需要在10%濕度以下生產和保存。由于NCA容易放出O2，CO2等，電池容易脹氣，最好采用18650型圓柱電池生產。由于濕度環境對生產與運輸存儲影響很大，因此高鎳三元系的生產線設計對濕度環境要求高，廠房與生產線投資建廠最好在干燥的北方和西北地區。現在國內有好幾個企業在青海、寧夏建廠。
4 環保難點
（1）前驅體生產環保難點
A、前驅體生產過程中要用到氨水做絡合劑，車間氣味重，作業環境差。未來生產線建設需要采用全密封和吸收工藝，或者采用無氨絡合劑。
B、前驅體生產過程中產生大量硫酸鈉和硫酸銨廢水，不能直接排放，必須將銨離子轉換為氨水回收利用，硫酸鈉通過濃縮蒸發結晶回收作為副產品銷售。
目前，前驅體生產線建設的環保投資不小!
(2)高鎳三元材料生產環保難點
高鎳三元材料由于燒結溫度不能太高，目前普遍采用熔點較低的氫氧化鋰為鋰源。氫氧化鋰的刺激性氣味非常重，車間作業環境非常惡劣。在氫氧化鋰的粉碎車間和混料車間必須采用全封閉車間，自動化設備，采用無人操作工藝。
5 安全性難點
高鎳三元材料在脫鋰狀態，晶格氧會從晶格中脫出氧氣，一旦電池被撞擊短路起火，氧氣將會助燃。而磷酸鐵鋰中脫鋰狀態的磷酸鐵副產物穩定，不會釋放出氧氣，所以磷酸鐵鋰要安全得多。從熱力學穩定性角度看，鎳含量不是越高越好，相對而言NCM333、523、622安全性比較高。
6 成本難點
高鎳NCM811、NCA快速發展的原因除了其本身比能量高外，另一原因是鈷價的瘋漲，隨著補貼退坡，電池企業多方受壓，降成本需求迫在眉睫。在三元電池原材料配比中提高鎳的比例來降低成本成為行業選擇，據預測采用811可以使材料原料成本下降6%-8%。
成本是第二位的，安全才是第一位的。鎳比例越高，整個正極材料的熱穩定性就越差，在遇到高溫、外力沖擊等情況，高鎳電池會存在安全隱患。
高鎳層狀三元材料，如NCM811、NCA等材料的合成要在純氧氣氣氛下合成，合成難度較大，產量低，高鎳材料生產需要采用氫氧化鋰為原料，相對于鎳材料采用碳酸鋰為原料，氫氧化鋰成本高、不環保。高鎳材料生產環節濕度要求控制苛刻，因此高鎳材料生產成本高。
高鎳NCM811、NCA電池成本不一定比NCM523、622電池低。正極材料的成本確實會降下來，但配套的電解液成本、隔膜成本上去了，生產和環境控制成本上去了，所以整個產品的成本并沒有降下來。比起523和622，高鎳NCM811、NCA電池對電解液更敏感，需要開發專用的電解液，這樣電解液的成本就上去了。隔膜方面，原來用基膜，高鎳材料得用陶瓷隔膜，此外為了防止熱失控，BMS以及安全防護成本也會大大增加。
綜合來看，基于對成本、安全等問題的考量，高鎳NCM811、NCA在中國動力電池領域的推進沒有預想中的那么快，主流企業大多數選擇穩健的發展策略。
7 新技術新材料對高鎳三元材料的沖擊
人們對續航里程的追求導致了動力電池對比能量的追求，隨著未來新技術新材料甚至新觀念的出現，也許高鎳三元材料會逐步降溫。
固態鋰離子電池的成功開發，比能量和安全性將大大提高，許多廉價和低比能量材料將代替高鎳三元材料，如磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、錳酸鋰。
新的高比能量材料如富鋰錳基固溶體材料可以替代高鎳三元材料，此外鋰硫電池若能商業化應用，高鎳三元材料電池將會被淘汰。
快充動力鋰離子電池的開發成功，對續航里程的焦慮將會緩解，如果充電時間能降低至15分鐘以內，隨著充電設施的完善，續航里程在300公里就不會影響開車的便利性，續航里程300公里的電池就可以不采用高鎳三元材料。低速電動車對續航里程要求不高，可以采用廉價和低比能量材料，如磷酸鐵鋰、錳酸鋰等。
新技術新材料新理念的出現將對高鎳三元材料的應用產生一定的沖擊，投資人和生產商還需謹慎。
高鎳三元正極材料產業化過程中的難點問題探討
——中南大學 胡國榮
2019第四屆新型電池正負極材料國際論壇中，高鎳三元是個熱點。其實目前國內高鎳三元真正做得好的企業不是很多。高鎳三元產業化還存在很多問題，在這里根據我的一些經驗，跟大家一起分享。
本文主要討論高鎳三元材料產業化過程中的難點。
1 合成技術難點
1.1前驅體合成技術難點
前驅體的元素成分、形貌、粒徑及分布、振實密度、比表面積等對燒結合成后的材料影響很大。因此，各家生產企業做出的材料的指標都有一些差異，要做到指標完全一致是有難度的。
三元材料的合成主要有兩種方法：一是控制結晶沉淀法，這是最常見的方法，90%都用這種方法。二是噴霧熱解法，也有少數企業用，像華友鈷業，用氯化鈷經噴霧熱解得到四氧化三鈷。國內有企業正在開發用鎳鈷錳的氯化物進行噴霧熱解得到三元材料。這樣的前驅體合成方法目前還處于實驗階段，主要的問題是存在氧化物的空心化、振實密度偏低，和設備投資大等問題。
1.2原材料的預處理難點
Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)最好能預先進行高溫脫水處理，生成氧化物。預處理溫度要合適，否則顆粒容易爆裂。預處理窯爐選型要合理，否則增加磁性異物含量。
LiOH·H2O生產廠家通過濃縮結晶得到的氫氧化鋰顆粒比較粗，要進行粉碎處理，粉碎過程中要避免與二氧化碳接觸，否則會有部分氫氧化鋰轉化為碳酸鋰。因此氫氧化鋰粉碎宜采用機械粉碎且需要采用循環風，最好能控制濕度，去除二氧化碳。
1.3燒結難點
目前合成高鎳三元材料的方法主要是高溫固相燒結法，這種方法存在的問題是：A.三元材料在Ni的三價和四價情況下，Ni的熱力學很不穩定，Ni3+/4+與氧有能帶重疊，氧氣容易液化出來。液化出來后，Ni的價態就變低了，使它的熱力學更穩定；B.Ni2+/Li+混排，結構不穩定，合成起來很困難；C.對環境濕度和CO2敏感，表面堿性高。
2工藝裝備難點
2.1前驅體生產裝備難點
存在的主要問題是反應釜容積不能太大，目前最大的反應釜是10m3，行業大多數為6m3，單釜產能受限。
2.2混合工序裝備難點
由于氫氧化鋰和高鎳三元前驅體的粒度大小和密度大小差異較大，要實現固相均勻混合難度較大，且氫氧化鋰含有結晶水，在混合過程中摩擦放熱造成氫氧化鋰脫水，部分氫氧化鋰會產生團聚，影響混合效果。
傳統高混機在使用前驅體與氫氧化鋰混合時，無法將氫氧化鋰分散混合均勻，提高轉速又容易破壞三元前驅體顆粒形貌，犁刀混合機線速度太低，影響混合效果。因此，希望開發出新型混合機，如機械融合設備。
2.3 燒結裝備難點
燒結工序是三元材料生產過程中最核心的工序，一般要求做二次燒結。一次燒結溫度較高，二次燒結溫度較低。由于高鎳三元材料中的二價鎳難以氧化成三價鎳，必須在氧氣氣氛中進行燒結。
高鎳三元材料（NCM、NCA）燒結裝備存在的主要問題：
（1）生產窯爐的耐氧氣腐蝕問題，高鎳材料必須在純氧氣氛中高溫合成，窯爐材質必須耐氧氣腐蝕；
（2）生產窯爐的耐堿腐蝕問題，高鎳材料必須用氫氧化鋰做鋰源進行高溫合成，氫氧化鋰容易揮發且堿性很強，窯爐材質必須耐堿腐蝕；
（3）裝料匣缽腐蝕嚴重，匣缽損耗大，且作為固體微廢，污染環境，回收成本高；
（4）目前高鎳三元材料生產主要采用密封輥道窯，國內能生產的企業比較少，大部分采購國外或國外與國內合資生產的窯爐。目前國外品牌有：德國薩克米、日本NGK、則武（Noratake）。國內合資品牌有廣東中鵬、廣東高砂、蘇州匯科等。目前國內也有公司在開發高鎳三元材料生產窯爐，如湖南金爐、無錫中工、湖南新天力、中電科48所、43所等。
（5）也有企業想開發回轉窯來生產高鎳三元材料，相對來講回轉窯有它的優勢，它的自動化程度比較高，比如裝料卸料用回轉窯就很方便。但是回轉窯也存在一些問題：若用陶瓷爐膽，存在材質耐腐蝕問題，以及熱震性差、粘壁等問題。此外陶瓷爐膽加工成型困難，通常采用拼接工藝才能制造出大型陶瓷回轉窯。若用金屬材質爐膽，存在磁性異物超標問題，目前還沒有工業化應用。目前有企業采用陶瓷爐膽回轉窯用于二次煅燒工序，因為二次煅燒溫度低、堿性腐蝕弱。
2.4 粉碎工序的裝備難點
經過一次燒結后的半成品必須粉碎成一定粒度分布的三元材料粉末。粉碎過程一定要防止物料受潮和與二氧化碳等發生反應。
鑒于氣流粉碎所需氣體流量大，對氣體干燥成本和去除二氧化碳成本高，建議采用機械粉碎，且必須對所接觸的氣體進行除濕和除二氧化碳，氣體中的含水量和二氧化碳含量要求小于100ppm。
2.5 水洗工序的工藝要求和設備要求
在一次燒結以后，有一個水洗的工序。因為高鎳三元材料表面殘堿含量較高，在電池生產的勻漿過程常常會出現果凍狀，不能進行正常涂布。因此高鎳三元材料表面的殘堿必須想辦法除去。目前采用水洗是最簡單有效的方法。但是高鎳材料怕水，有要用水洗，那就更加重了材料的損耗，所以水洗工序是非常難控制的。各廠家采用的水洗工藝和設備各不相同，屬于其核心機密。主要與水洗時間、固液比、攪拌強度和固液分離后的熱處理溫度有關。目前水洗設備主要采用攪拌釜和過濾干燥等設備來完成。
2.6 包覆工序的裝備難點
高鎳三元材料通過水洗以后，還要進行包覆的工序。因高鎳三元材料表面對濕度和二氧化碳等高度敏感，為了改善材料的表面穩定性，常常在三元材料表面包覆一層結構比較穩定的材料，通常是氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、氧化硼等氧化物材料。
包覆工藝主要有干法包覆和濕法包覆兩種。干法包覆比較簡單，通常采用高效混合機、機械融合等設備。濕法包覆采用反應釜進行攪拌、過濾、干燥、煅燒等工藝。目前國外也開發了濕法與干法結合的工藝與設備，主要是液體與三元材料接觸時間短，可以防止液體（水分）與高鎳三元材料本體發生反應，造成三價鎳的分解。包覆工藝也屬于企業核心技術，一般不對外公開。
2.7 包裝工序的裝備難點
由于高鎳三元材料對濕度高度敏感，包裝工序最好采用全自動化和連續包裝，物料輸送與儲存要求采用密封管道和密封儲罐。包裝車間環境要求相對濕度小于10%。
3 環境難點
高鎳NCM、NCA吸水性強，需要在10%濕度以下生產和保存。由于NCA容易放出O2，CO2等，電池容易脹氣，最好采用18650型圓柱電池生產。由于濕度環境對生產與運輸存儲影響很大，因此高鎳三元系的生產線設計對濕度環境要求高，廠房與生產線投資建廠最好在干燥的北方和西北地區。現在國內有好幾個企業在青海、寧夏建廠。
4 環保難點
（1）前驅體生產環保難點
A、前驅體生產過程中要用到氨水做絡合劑，車間氣味重，作業環境差。未來生產線建設需要采用全密封和吸收工藝，或者采用無氨絡合劑。
B、前驅體生產過程中產生大量硫酸鈉和硫酸銨廢水，不能直接排放，必須將銨離子轉換為氨水回收利用，硫酸鈉通過濃縮蒸發結晶回收作為副產品銷售。
目前，前驅體生產線建設的環保投資不小!
(2)高鎳三元材料生產環保難點
高鎳三元材料由于燒結溫度不能太高，目前普遍采用熔點較低的氫氧化鋰為鋰源。氫氧化鋰的刺激性氣味非常重，車間作業環境非常惡劣。在氫氧化鋰的粉碎車間和混料車間必須采用全封閉車間，自動化設備，采用無人操作工藝。
5 安全性難點
高鎳三元材料在脫鋰狀態，晶格氧會從晶格中脫出氧氣，一旦電池被撞擊短路起火，氧氣將會助燃。而磷酸鐵鋰中脫鋰狀態的磷酸鐵副產物穩定，不會釋放出氧氣，所以磷酸鐵鋰要安全得多。從熱力學穩定性角度看，鎳含量不是越高越好，相對而言NCM333、523、622安全性比較高。
6 成本難點
高鎳NCM811、NCA快速發展的原因除了其本身比能量高外，另一原因是鈷價的瘋漲，隨著補貼退坡，電池企業多方受壓，降成本需求迫在眉睫。在三元電池原材料配比中提高鎳的比例來降低成本成為行業選擇，據預測采用811可以使材料原料成本下降6%-8%。
成本是第二位的，安全才是第一位的。鎳比例越高，整個正極材料的熱穩定性就越差，在遇到高溫、外力沖擊等情況，高鎳電池會存在安全隱患。
高鎳層狀三元材料，如NCM811、NCA等材料的合成要在純氧氣氣氛下合成，合成難度較大，產量低，高鎳材料生產需要采用氫氧化鋰為原料，相對于鎳材料采用碳酸鋰為原料，氫氧化鋰成本高、不環保。高鎳材料生產環節濕度要求控制苛刻，因此高鎳材料生產成本高。
高鎳NCM811、NCA電池成本不一定比NCM523、622電池低。正極材料的成本確實會降下來，但配套的電解液成本、隔膜成本上去了，生產和環境控制成本上去了，所以整個產品的成本并沒有降下來。比起523和622，高鎳NCM811、NCA電池對電解液更敏感，需要開發專用的電解液，這樣電解液的成本就上去了。隔膜方面，原來用基膜，高鎳材料得用陶瓷隔膜，此外為了防止熱失控，BMS以及安全防護成本也會大大增加。
綜合來看，基于對成本、安全等問題的考量，高鎳NCM811、NCA在中國動力電池領域的推進沒有預想中的那么快，主流企業大多數選擇穩健的發展策略。
7 新技術新材料對高鎳三元材料的沖擊
人們對續航里程的追求導致了動力電池對比能量的追求，隨著未來新技術新材料甚至新觀念的出現，也許高鎳三元材料會逐步降溫。
固態鋰離子電池的成功開發，比能量和安全性將大大提高，許多廉價和低比能量材料將代替高鎳三元材料，如磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、錳酸鋰。
新的高比能量材料如富鋰錳基固溶體材料可以替代高鎳三元材料，此外鋰硫電池若能商業化應用，高鎳三元材料電池將會被淘汰。
快充動力鋰離子電池的開發成功，對續航里程的焦慮將會緩解，如果充電時間能降低至15分鐘以內，隨著充電設施的完善，續航里程在300公里就不會影響開車的便利性，續航里程300公里的電池就可以不采用高鎳三元材料。低速電動車對續航里程要求不高，可以采用廉價和低比能量材料，如磷酸鐵鋰、錳酸鋰等。
新技術新材料新理念的出現將對高鎳三元材料的應用產生一定的沖擊，投資人和生產商還需謹慎。
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