1月11-13日,中國(guó)電動(dòng)汽車百人會(huì)論壇(2019)在北京釣魚(yú)臺(tái)國(guó)賓館召開(kāi),武漢大學(xué)教授艾新平發(fā)表了主題演講,演講內(nèi)容如下:
我今天給大家探討的主題是“高比能動(dòng)力電池的安全性問(wèn)題”。安全性大家都是非常關(guān)注的一個(gè)話題。近年來(lái),隨著電動(dòng)汽車保有量增加,以及我們動(dòng)力電池能量密度的提高,安全性事故發(fā)生,這些事故發(fā)生,已經(jīng)嚴(yán)重影響了電動(dòng)汽車的發(fā)展,甚至有人提出,開(kāi)始對(duì)我們國(guó)家制定的動(dòng)力電池技術(shù)發(fā)展路線提出了質(zhì)疑。為什么鋰離子電池存在安全風(fēng)險(xiǎn)?哪些因素會(huì)會(huì)引起鋰離子電池安全事故?我們有沒(méi)有辦法提高電池安全性?我想借這個(gè)機(jī)會(huì)跟大家做一個(gè)簡(jiǎn)單的探討。
鋰離子電池的安全性歸根到底一句話,就是來(lái)自于電池的熱失控。在我們鋰電池中除了我們熟知的正常的充放電反應(yīng)外,它事實(shí)上存在著潛在的負(fù)反應(yīng),在電池的正常溫度和正常的電壓范圍里面,這些負(fù)反應(yīng)是不會(huì)發(fā)生的。但是當(dāng)電池溫度過(guò)高或者你的充電電壓過(guò)高的時(shí)候,這些負(fù)反應(yīng)就會(huì)被引發(fā)。這些熱量如果得不到及時(shí)的疏散,就會(huì)引起電池溫度和壓力的急劇上升,最后導(dǎo)致熱失控。其中正極在電池中所占的質(zhì)量比是最大的,它的放熱量常規(guī)來(lái)說(shuō)也是最大的,因此正極對(duì)電池安全性影響非常大的,所以我們采用不同正極的時(shí)候,我們鋰離子電池的安全性不一樣的原因。
發(fā)生安全性事故,發(fā)生熱失控最早的一個(gè)反應(yīng),現(xiàn)在普遍認(rèn)為是負(fù)極表面SEI膜的分解。我們知道對(duì)于充滿電的一個(gè)負(fù)極來(lái)說(shuō),它的電勢(shì)跟我們金屬鋰的電是基本一樣的,我們知道金屬鋰是非?;顫姷?。也就是說(shuō)我們充滿電以后,我們負(fù)極的電勢(shì)它的反應(yīng)性是非常強(qiáng)的,這個(gè)時(shí)候電解液結(jié)束的時(shí)候,電解液就會(huì)表面發(fā)生強(qiáng)烈的還原,還原產(chǎn)物沉積在這個(gè)負(fù)極的表面就形成了SEI膜,正是這層膜的存在,讓我們鋰離子電池能夠正常的工作。但是這一層SEI膜并不穩(wěn)定,穩(wěn)定性并不好。當(dāng)溫度達(dá)到120、130或者140,根據(jù)你的總成不一樣,添加劑不一樣,它有可能發(fā)生熱分解。發(fā)生分解以后,負(fù)極裸露以后,電解液直接跟它接觸,電解液直接在負(fù)極表面發(fā)生一個(gè)劇烈的還原分解,放出大量的可燃性氣體,同時(shí)釋放出大量的熱。這個(gè)熱會(huì)促使電池的溫度進(jìn)一步上升,當(dāng)電池的溫度上升到正極分解溫度的時(shí)候,差不多180-200度,這時(shí)候正極發(fā)生分解,正極分解它的產(chǎn)熱量很大。同時(shí)更為嚴(yán)重的是正極分解過(guò)程中會(huì)釋放原子態(tài)的氧,也就是來(lái)不及負(fù)荷的氧,這個(gè)原子態(tài)的氧活性非常高的,它會(huì)導(dǎo)致電解液直接氧化分解,電解液分解產(chǎn)生的熱量非常大,短時(shí)間內(nèi)會(huì)造成電池內(nèi)部大量的熱量積累。
我們對(duì)熱失控認(rèn)識(shí)一般是這樣的,當(dāng)短路、過(guò)充等等這些濫用條件,導(dǎo)致我們電池溫度升高一百多度的時(shí)候,這時(shí)候就會(huì)相繼引發(fā)電池一些潛在的負(fù)反應(yīng)。如果我們散熱低于它的產(chǎn)熱水平的時(shí)候,這時(shí)候溫度就會(huì)升高,我們知道化學(xué)反應(yīng),它的反應(yīng)速度是隨著溫度的升高呈指數(shù)性增速的。所以溫度越高的時(shí)候,這些負(fù)反應(yīng)的反應(yīng)速度會(huì)急劇增大,最后導(dǎo)致電池進(jìn)入一個(gè)沒(méi)法控制的自加溫狀態(tài),我們就叫做熱失控狀態(tài),導(dǎo)致發(fā)生身爆炸和燃燒。為什么電動(dòng)汽車一般是燃燒,不是爆炸?因?yàn)槲覀冸妱?dòng)汽車在設(shè)計(jì)的時(shí)候,我們一般設(shè)計(jì)了安全閥,當(dāng)壓力達(dá)到六個(gè)或者八個(gè)大氣壓的時(shí)候我們會(huì)限壓,現(xiàn)在在限壓過(guò)程中,電解液的散點(diǎn)是非常低的,都是十幾度到三十多度。這些蒸汽在噴出來(lái)的時(shí)候,跟安全閥的摩擦就足以讓它點(diǎn)燃,發(fā)生燃燒,這就是為什么我們動(dòng)力電池總是發(fā)生燃燒的原因。
從這個(gè)圖上可以看到正極材料的不同,它的熱穩(wěn)定是不同的。比如磷酸鐵鋰安全性好,為什么?因?yàn)樗?00-400這個(gè)范圍內(nèi),基本是不發(fā)生分解的,不產(chǎn)生熱,所以它相對(duì)比較安全。為什么說(shuō)相對(duì)呢?因?yàn)樗龢O的產(chǎn)熱沒(méi)有了,但是負(fù)極的產(chǎn)熱,電解液的氧化分解仍然存在,所以我們說(shuō)相對(duì)安全。但是對(duì)三元材料來(lái)說(shuō),他們?cè)?80,總成不一樣,在300范圍內(nèi),都存在著劇烈的放熱分解,這個(gè)熱量產(chǎn)生非常大。
右邊這個(gè)圖可以看到(PPT),隨著鎳含量的增加,高鎳三元正極熱分解溫度越來(lái)越低,放熱量越來(lái)越大。比如當(dāng)鎳含量達(dá)到0.8,811大家看到,在120度左右就開(kāi)始發(fā)生熱分解。我們一般認(rèn)為熱失控的起發(fā)原因,第一個(gè)反應(yīng)應(yīng)該是負(fù)極的熱失控,但是對(duì)三元來(lái)說(shuō),它有可能是正極先發(fā)生熱失控,然后負(fù)極再發(fā)生熱失控。我們要解決這個(gè)問(wèn)題,對(duì)三元來(lái)說(shuō)難度將更大。
我們說(shuō)短路和過(guò)充是引起電池溫升,最后引發(fā)負(fù)反應(yīng)的原因。哪些因素會(huì)導(dǎo)致短路和過(guò)充呢?大家想我不讓它短路,不讓它過(guò)充不就完了嘛。但實(shí)際上我們做不到,我這里想從工藝因素、材料因素和應(yīng)用過(guò)程三個(gè)方面給大家做一個(gè)介紹。比如我們都知道電池,我們隔膜和電極表面有一層導(dǎo)電粉塵,正負(fù)極發(fā)生錯(cuò)位,即便有極片毛刺,電解液分布不均,導(dǎo)致局部析鋰等等,這都會(huì)過(guò)充。另外如果我們?cè)谡龢O材料中含有一定的金屬雜質(zhì),在充電的時(shí)候,金屬雜質(zhì)就會(huì)對(duì)正極發(fā)生氧化溶解,溶解在電解液中的金屬離子,就會(huì)在負(fù)極馬上發(fā)生還原,沉積在負(fù)極表面,導(dǎo)致電池的短路。大家說(shuō)我們?cè)诮M合的時(shí)候,我們對(duì)電池進(jìn)行了篩選,我們對(duì)短路電池進(jìn)行了剔除,不可能有這個(gè)問(wèn)題。是的,那是對(duì)一些短路特征很明顯的,我們可以做到。但是如果這些情況造成了電池短路,并沒(méi)有表現(xiàn)出來(lái),是一種潛在的短路危險(xiǎn),而它并沒(méi)有表現(xiàn)出任何短路的特征。我們知道電池在充放電過(guò)程中有一個(gè)膨脹和收縮。比如我們?cè)诔潆姷臅r(shí)候,負(fù)極體積變化,變大,電池膨脹,我們放電的時(shí)候,負(fù)極體積變小,電池是收縮的,反復(fù)的膨脹收縮過(guò)程中,原來(lái)不短路的位點(diǎn)有可能發(fā)生短路,就出現(xiàn)這些現(xiàn)象。我們經(jīng)常有時(shí)候分析的時(shí)候發(fā)現(xiàn)車已經(jīng)充滿電了,充完電幾個(gè)小時(shí)以后起火了,有可能就是這個(gè)原因引起的。
另外過(guò)充,大量的充電會(huì)導(dǎo)致局部過(guò)充,因?yàn)槲覀兊臉O片它的表面電流分布并不均勻,電流越大,它的不均勻分布越大,這時(shí)候有可能局部過(guò)充。另外即便涂層,電解液分布不均,電極間距不均,都會(huì)引起電流分布不均和局部過(guò)充。另外如果在循環(huán)過(guò)程中,正極的性能衰竭過(guò)快,加上正極的容量少了,也會(huì)導(dǎo)致過(guò)充。另外從管理來(lái)講,BMS死機(jī)或者功能障礙,或者充電繼電器不能正常工作,這些都會(huì)導(dǎo)致過(guò)充。所以在應(yīng)用過(guò)程中,我們很難避免這些濫用條件的出現(xiàn),電池在使用過(guò)程中一定會(huì)存在安全隱患。單體安不安全是相對(duì)的,并不是一個(gè)絕對(duì)的概念。我們應(yīng)該把重點(diǎn)放在哪里呢?除了提高電池安全性以外,更要做的工作是歐陽(yáng)老師他們現(xiàn)在做的工作,在系統(tǒng)層面上多做工作。如何防止單體發(fā)生熱失控以后產(chǎn)生一些從性能層面發(fā)生一些災(zāi)難性事故,這是我們?cè)谙到y(tǒng)層面需要做的工作。
這里我給出安全事故發(fā)生發(fā)展的過(guò)程,安全性電池從系統(tǒng)來(lái)講的話,它發(fā)生整個(gè)熱失控并不是一個(gè)很快的過(guò)程,是有一個(gè)過(guò)程的。首先單體因?yàn)槎搪返鹊仍蛞馃崾Э兀瑢?dǎo)致整個(gè)模塊的熱失控,模塊熱失控又引起臨界模塊的熱失控,這樣傳遞下去,最后導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)的熱失控。整個(gè)它是有這樣一個(gè)發(fā)展過(guò)程的,所以我們提高電池的安全性,我們應(yīng)該從三個(gè)層面上開(kāi)展工作。第一是材料層面,第二個(gè)是單體層面,第三個(gè)層面是系統(tǒng)層面,在材料層面,我們要重點(diǎn)提高材料和界面的熱穩(wěn)定性,降低它的產(chǎn)熱量。在單體層面,我們除了要優(yōu)化電池?zé)嵩O(shè)計(jì)以外,我們更重要的是發(fā)展一些熱保護(hù)技術(shù),比如PTC電極,熱關(guān)閉隔膜等等,在系統(tǒng)層面,歐陽(yáng)老師他們正在做的工作,要重點(diǎn)開(kāi)展隔熱設(shè)計(jì),防止熱擴(kuò)展??傮w來(lái)說(shuō),我認(rèn)為材料是基礎(chǔ),單體是關(guān)鍵,系統(tǒng)是安全的最后保障。
我下面就如何提高電池安全性做一點(diǎn)闡述。第一,從提高材料和界面的熱穩(wěn)定方面來(lái)說(shuō),我們有幾個(gè)方案,第一個(gè),表面包覆。通過(guò)在正極活性表面,我們知道正極的熱分解和它引起的析氧與界面的反應(yīng)是非常影響電池安全性的,我們可以通過(guò)正極活性表面包覆熱穩(wěn)定的保護(hù)層,剛才王朝陽(yáng)老師講的那個(gè)東西其實(shí)就是這種思路。我在一個(gè)活性的或者高鎳的正極表面包覆一個(gè)相對(duì)能量比較低,但是活性比較低的這樣一個(gè)活性物質(zhì),這樣有可能可以減少,它的材料熱穩(wěn)定性并沒(méi)有影響,但是它可以減少高活性的物質(zhì)與電解液的直接接觸,減少負(fù)面反應(yīng),這個(gè)還是有非常好作用的。這些包覆包括磷酸鹽、氧化物、氟化物,也可以是一些聚合物,這里我有兩個(gè)例子,跟王朝陽(yáng)老師剛才講得有點(diǎn)類似。比如在表面包覆磷酸膜或者磷酸鋰以后,它的三元材料分解溫度,產(chǎn)熱量是減少的。
另外一個(gè)就是我們要構(gòu)建濃度梯度的材料,我們知道高鎳正極它不安全,除了它本身的熱穩(wěn)定性不好以外,更重要的是鎳對(duì)電解液的氧化分解它的催化作用非常強(qiáng)。所以鎳的含量越高,電解液的氧化分解,界面反應(yīng)越多。我們?cè)谘芯堪踩缘亩贾?,材料本身的放熱量并不是那么大,但是加上電解液以后,它的產(chǎn)熱溫度和產(chǎn)熱量是急劇提高的。為什么?很多時(shí)候是電解液的界面反應(yīng)占了很大的部分。如果我們將高鎳作為核,用一些低鎳含量的材料作為殼,讓它內(nèi)外有一個(gè)濃度梯度,這樣就有助于降低這個(gè)材料界面的反應(yīng)活性,提高電池安全性。
第三,SEI膜的穩(wěn)定性對(duì)電池安全性非常重要。如果我們采用一些方式能提高SEI膜的分解溫度,提高熱穩(wěn)定性,對(duì)電池安全性將起到至關(guān)重要的作用。現(xiàn)在的研究表明,一些有機(jī)脂類,一些有機(jī)磷酸鹽,甚至一些含氟的鋰鹽,他們都是可以有效的來(lái)提高負(fù)極SEI膜熱穩(wěn)定性的,提高它的分解溫度,例子就不詳細(xì)介紹了。
從單體層面,我們?cè)趺撮_(kāi)展工作?除了我們常規(guī)的要進(jìn)行熱安全設(shè)計(jì)以外,要優(yōu)化這個(gè)設(shè)計(jì)以外,更重要的,我們要建立單體自激發(fā)熱保護(hù)。什么意思呢?我讓這個(gè)單體能夠根據(jù)自身感受的溫度,能夠調(diào)整自己的電流輸出或者是功率輸出。它的技術(shù)原理是利用溫度敏感材料切斷危險(xiǎn)溫度下電極上的電子傳輸或離子傳輸,甚至關(guān)閉電池反應(yīng)。一個(gè)電池反應(yīng)關(guān)閉了,電池反應(yīng)不發(fā)生了,自然它的產(chǎn)熱就終止了。比如我們知道有一種材料叫PTC材料,這種材料的特征是隨著溫度的升高,升高到一定程度的時(shí)候,這個(gè)材料會(huì)從一個(gè)良好的導(dǎo)電態(tài)變成一個(gè)絕緣態(tài),這就是PTC材料,如果我們采用有PTC特征的一些材料,作為極流體的土層或者作為電極的導(dǎo)電劑或者作為活性物質(zhì)的表面修飾層,這樣當(dāng)我們?cè)诙搪愤^(guò)程導(dǎo)致電池溫度升高的時(shí)候,這個(gè)PTC材料會(huì)急劇增大,這樣就會(huì)大幅度的降低電極上電子材料的溫度,甚至切斷它的電子傳輸,讓這個(gè)電池的溫度不再上升。
另外我們可以實(shí)現(xiàn)離子傳輸,比如我們?cè)陔姌O的表面修飾上一種寡菌(音)或者單體,在常規(guī)下面有孔的,電解液的離子是可以通過(guò)的。如果在高溫下面,這個(gè)寡菌能夠因?yàn)闇囟劝l(fā)生聚合,成一個(gè)聚合膜,這時(shí)候就會(huì)切斷活性物質(zhì)和電解質(zhì)的接觸,關(guān)閉這個(gè)電池反應(yīng)。我下面舉幾個(gè)例子,比如我們基于導(dǎo)電聚合物-碳黑復(fù)合導(dǎo)電劑的PTC電極,我們可以發(fā)現(xiàn)在120度下,這個(gè)電池基本不能放電了,但是這個(gè)導(dǎo)電劑能夠明顯的提高三元材料在過(guò)充、短路下它的安全性。
另外一種,我們發(fā)展了一個(gè)微球修飾隔膜,我們?cè)诔R?guī)隔膜的表面修飾一層可熔化的微球,在常溫下是微球的狀態(tài),離子可以穿過(guò)它。但是溫度升高的時(shí)候,微球發(fā)生一個(gè)熔化,這時(shí)候就封閉隔膜上的孔道,切斷正負(fù)之間的離子傳輸,導(dǎo)致電池反應(yīng)關(guān)閉。我們研究表明,他用了三元電池的時(shí)候,跟空白電池對(duì)比,在短路測(cè)試、擠壓測(cè)試、過(guò)充測(cè)試,都有明顯的優(yōu)勢(shì)。
另外,我們可以把修飾隔膜也用在高鎳的811體系里面,我們與常規(guī)的隔膜做了對(duì)比,可以發(fā)現(xiàn)它的常規(guī)循環(huán)性能沒(méi)有影響。但是在過(guò)充的時(shí)候,修飾隔膜的電池能夠達(dá)到兩倍的電壓,它的表面溫度可以降低25度,短路的時(shí)候,修飾隔膜電池明顯低于參考電池。針刺的時(shí)候,對(duì)比的電池是發(fā)生熱失控的,而采用修飾隔膜的電池沒(méi)有發(fā)生熱失控。
這些例子說(shuō)明什么呢?說(shuō)明我們是有辦法,只要我們努力,我們是有辦法來(lái)解決電池安全性問(wèn)題。我們承認(rèn)電池確實(shí)有安全性問(wèn)題,但是我們不是沒(méi)有辦法。在理論上,在技術(shù)上,我們是有很多途徑來(lái)做的。只不過(guò)這些方法現(xiàn)在應(yīng)用過(guò)程中還存在一些問(wèn)題,比如說(shuō)我們修飾隔膜,從控制安全性的角度,我希望熔點(diǎn)越多越好,最好70度、80度,正常電池不會(huì)到70、80度。但是電池對(duì)水的含量控制非常高,我們的電芯在烘干的時(shí)候,要110度,這就成了一個(gè)工藝矛盾的問(wèn)題,怎么樣來(lái)解決這些矛盾?這是這個(gè)技術(shù)發(fā)展需要解決的問(wèn)題。
總而言之,我覺(jué)得我們通過(guò)一些新的思路,是有可能來(lái)解決電池安全性問(wèn)題的。
最后,我想就我的理解,對(duì)安全性問(wèn)題做一個(gè)總結(jié)和展望。
第一,安全性問(wèn)題伴隨電池比能量提高而變得愈加嚴(yán)重,但不應(yīng)該由此否定動(dòng)力電池技術(shù)路線和發(fā)展趨勢(shì)。
第二,電池安全性是一個(gè)嚴(yán)重的技術(shù)挑戰(zhàn),但是可控可防,正確面對(duì)并積極探索一些新的安全性技術(shù),將有利于促進(jìn)電池技術(shù)進(jìn)步。
第三,提高材料/界面熱穩(wěn)定性,開(kāi)發(fā)單體自激發(fā)熱保護(hù)技術(shù),以及系統(tǒng)熱擴(kuò)展防范技術(shù),可以有效改善電池系統(tǒng)的安全性,需要加強(qiáng)研究。謝謝大家!
我今天給大家探討的主題是“高比能動(dòng)力電池的安全性問(wèn)題”。安全性大家都是非常關(guān)注的一個(gè)話題。近年來(lái),隨著電動(dòng)汽車保有量增加,以及我們動(dòng)力電池能量密度的提高,安全性事故發(fā)生,這些事故發(fā)生,已經(jīng)嚴(yán)重影響了電動(dòng)汽車的發(fā)展,甚至有人提出,開(kāi)始對(duì)我們國(guó)家制定的動(dòng)力電池技術(shù)發(fā)展路線提出了質(zhì)疑。為什么鋰離子電池存在安全風(fēng)險(xiǎn)?哪些因素會(huì)會(huì)引起鋰離子電池安全事故?我們有沒(méi)有辦法提高電池安全性?我想借這個(gè)機(jī)會(huì)跟大家做一個(gè)簡(jiǎn)單的探討。
鋰離子電池的安全性歸根到底一句話,就是來(lái)自于電池的熱失控。在我們鋰電池中除了我們熟知的正常的充放電反應(yīng)外,它事實(shí)上存在著潛在的負(fù)反應(yīng),在電池的正常溫度和正常的電壓范圍里面,這些負(fù)反應(yīng)是不會(huì)發(fā)生的。但是當(dāng)電池溫度過(guò)高或者你的充電電壓過(guò)高的時(shí)候,這些負(fù)反應(yīng)就會(huì)被引發(fā)。這些熱量如果得不到及時(shí)的疏散,就會(huì)引起電池溫度和壓力的急劇上升,最后導(dǎo)致熱失控。其中正極在電池中所占的質(zhì)量比是最大的,它的放熱量常規(guī)來(lái)說(shuō)也是最大的,因此正極對(duì)電池安全性影響非常大的,所以我們采用不同正極的時(shí)候,我們鋰離子電池的安全性不一樣的原因。
發(fā)生安全性事故,發(fā)生熱失控最早的一個(gè)反應(yīng),現(xiàn)在普遍認(rèn)為是負(fù)極表面SEI膜的分解。我們知道對(duì)于充滿電的一個(gè)負(fù)極來(lái)說(shuō),它的電勢(shì)跟我們金屬鋰的電是基本一樣的,我們知道金屬鋰是非?;顫姷?。也就是說(shuō)我們充滿電以后,我們負(fù)極的電勢(shì)它的反應(yīng)性是非常強(qiáng)的,這個(gè)時(shí)候電解液結(jié)束的時(shí)候,電解液就會(huì)表面發(fā)生強(qiáng)烈的還原,還原產(chǎn)物沉積在這個(gè)負(fù)極的表面就形成了SEI膜,正是這層膜的存在,讓我們鋰離子電池能夠正常的工作。但是這一層SEI膜并不穩(wěn)定,穩(wěn)定性并不好。當(dāng)溫度達(dá)到120、130或者140,根據(jù)你的總成不一樣,添加劑不一樣,它有可能發(fā)生熱分解。發(fā)生分解以后,負(fù)極裸露以后,電解液直接跟它接觸,電解液直接在負(fù)極表面發(fā)生一個(gè)劇烈的還原分解,放出大量的可燃性氣體,同時(shí)釋放出大量的熱。這個(gè)熱會(huì)促使電池的溫度進(jìn)一步上升,當(dāng)電池的溫度上升到正極分解溫度的時(shí)候,差不多180-200度,這時(shí)候正極發(fā)生分解,正極分解它的產(chǎn)熱量很大。同時(shí)更為嚴(yán)重的是正極分解過(guò)程中會(huì)釋放原子態(tài)的氧,也就是來(lái)不及負(fù)荷的氧,這個(gè)原子態(tài)的氧活性非常高的,它會(huì)導(dǎo)致電解液直接氧化分解,電解液分解產(chǎn)生的熱量非常大,短時(shí)間內(nèi)會(huì)造成電池內(nèi)部大量的熱量積累。
我們對(duì)熱失控認(rèn)識(shí)一般是這樣的,當(dāng)短路、過(guò)充等等這些濫用條件,導(dǎo)致我們電池溫度升高一百多度的時(shí)候,這時(shí)候就會(huì)相繼引發(fā)電池一些潛在的負(fù)反應(yīng)。如果我們散熱低于它的產(chǎn)熱水平的時(shí)候,這時(shí)候溫度就會(huì)升高,我們知道化學(xué)反應(yīng),它的反應(yīng)速度是隨著溫度的升高呈指數(shù)性增速的。所以溫度越高的時(shí)候,這些負(fù)反應(yīng)的反應(yīng)速度會(huì)急劇增大,最后導(dǎo)致電池進(jìn)入一個(gè)沒(méi)法控制的自加溫狀態(tài),我們就叫做熱失控狀態(tài),導(dǎo)致發(fā)生身爆炸和燃燒。為什么電動(dòng)汽車一般是燃燒,不是爆炸?因?yàn)槲覀冸妱?dòng)汽車在設(shè)計(jì)的時(shí)候,我們一般設(shè)計(jì)了安全閥,當(dāng)壓力達(dá)到六個(gè)或者八個(gè)大氣壓的時(shí)候我們會(huì)限壓,現(xiàn)在在限壓過(guò)程中,電解液的散點(diǎn)是非常低的,都是十幾度到三十多度。這些蒸汽在噴出來(lái)的時(shí)候,跟安全閥的摩擦就足以讓它點(diǎn)燃,發(fā)生燃燒,這就是為什么我們動(dòng)力電池總是發(fā)生燃燒的原因。
從這個(gè)圖上可以看到正極材料的不同,它的熱穩(wěn)定是不同的。比如磷酸鐵鋰安全性好,為什么?因?yàn)樗?00-400這個(gè)范圍內(nèi),基本是不發(fā)生分解的,不產(chǎn)生熱,所以它相對(duì)比較安全。為什么說(shuō)相對(duì)呢?因?yàn)樗龢O的產(chǎn)熱沒(méi)有了,但是負(fù)極的產(chǎn)熱,電解液的氧化分解仍然存在,所以我們說(shuō)相對(duì)安全。但是對(duì)三元材料來(lái)說(shuō),他們?cè)?80,總成不一樣,在300范圍內(nèi),都存在著劇烈的放熱分解,這個(gè)熱量產(chǎn)生非常大。
右邊這個(gè)圖可以看到(PPT),隨著鎳含量的增加,高鎳三元正極熱分解溫度越來(lái)越低,放熱量越來(lái)越大。比如當(dāng)鎳含量達(dá)到0.8,811大家看到,在120度左右就開(kāi)始發(fā)生熱分解。我們一般認(rèn)為熱失控的起發(fā)原因,第一個(gè)反應(yīng)應(yīng)該是負(fù)極的熱失控,但是對(duì)三元來(lái)說(shuō),它有可能是正極先發(fā)生熱失控,然后負(fù)極再發(fā)生熱失控。我們要解決這個(gè)問(wèn)題,對(duì)三元來(lái)說(shuō)難度將更大。
我們說(shuō)短路和過(guò)充是引起電池溫升,最后引發(fā)負(fù)反應(yīng)的原因。哪些因素會(huì)導(dǎo)致短路和過(guò)充呢?大家想我不讓它短路,不讓它過(guò)充不就完了嘛。但實(shí)際上我們做不到,我這里想從工藝因素、材料因素和應(yīng)用過(guò)程三個(gè)方面給大家做一個(gè)介紹。比如我們都知道電池,我們隔膜和電極表面有一層導(dǎo)電粉塵,正負(fù)極發(fā)生錯(cuò)位,即便有極片毛刺,電解液分布不均,導(dǎo)致局部析鋰等等,這都會(huì)過(guò)充。另外如果我們?cè)谡龢O材料中含有一定的金屬雜質(zhì),在充電的時(shí)候,金屬雜質(zhì)就會(huì)對(duì)正極發(fā)生氧化溶解,溶解在電解液中的金屬離子,就會(huì)在負(fù)極馬上發(fā)生還原,沉積在負(fù)極表面,導(dǎo)致電池的短路。大家說(shuō)我們?cè)诮M合的時(shí)候,我們對(duì)電池進(jìn)行了篩選,我們對(duì)短路電池進(jìn)行了剔除,不可能有這個(gè)問(wèn)題。是的,那是對(duì)一些短路特征很明顯的,我們可以做到。但是如果這些情況造成了電池短路,并沒(méi)有表現(xiàn)出來(lái),是一種潛在的短路危險(xiǎn),而它并沒(méi)有表現(xiàn)出任何短路的特征。我們知道電池在充放電過(guò)程中有一個(gè)膨脹和收縮。比如我們?cè)诔潆姷臅r(shí)候,負(fù)極體積變化,變大,電池膨脹,我們放電的時(shí)候,負(fù)極體積變小,電池是收縮的,反復(fù)的膨脹收縮過(guò)程中,原來(lái)不短路的位點(diǎn)有可能發(fā)生短路,就出現(xiàn)這些現(xiàn)象。我們經(jīng)常有時(shí)候分析的時(shí)候發(fā)現(xiàn)車已經(jīng)充滿電了,充完電幾個(gè)小時(shí)以后起火了,有可能就是這個(gè)原因引起的。
另外過(guò)充,大量的充電會(huì)導(dǎo)致局部過(guò)充,因?yàn)槲覀兊臉O片它的表面電流分布并不均勻,電流越大,它的不均勻分布越大,這時(shí)候有可能局部過(guò)充。另外即便涂層,電解液分布不均,電極間距不均,都會(huì)引起電流分布不均和局部過(guò)充。另外如果在循環(huán)過(guò)程中,正極的性能衰竭過(guò)快,加上正極的容量少了,也會(huì)導(dǎo)致過(guò)充。另外從管理來(lái)講,BMS死機(jī)或者功能障礙,或者充電繼電器不能正常工作,這些都會(huì)導(dǎo)致過(guò)充。所以在應(yīng)用過(guò)程中,我們很難避免這些濫用條件的出現(xiàn),電池在使用過(guò)程中一定會(huì)存在安全隱患。單體安不安全是相對(duì)的,并不是一個(gè)絕對(duì)的概念。我們應(yīng)該把重點(diǎn)放在哪里呢?除了提高電池安全性以外,更要做的工作是歐陽(yáng)老師他們現(xiàn)在做的工作,在系統(tǒng)層面上多做工作。如何防止單體發(fā)生熱失控以后產(chǎn)生一些從性能層面發(fā)生一些災(zāi)難性事故,這是我們?cè)谙到y(tǒng)層面需要做的工作。
這里我給出安全事故發(fā)生發(fā)展的過(guò)程,安全性電池從系統(tǒng)來(lái)講的話,它發(fā)生整個(gè)熱失控并不是一個(gè)很快的過(guò)程,是有一個(gè)過(guò)程的。首先單體因?yàn)槎搪返鹊仍蛞馃崾Э兀瑢?dǎo)致整個(gè)模塊的熱失控,模塊熱失控又引起臨界模塊的熱失控,這樣傳遞下去,最后導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)的熱失控。整個(gè)它是有這樣一個(gè)發(fā)展過(guò)程的,所以我們提高電池的安全性,我們應(yīng)該從三個(gè)層面上開(kāi)展工作。第一是材料層面,第二個(gè)是單體層面,第三個(gè)層面是系統(tǒng)層面,在材料層面,我們要重點(diǎn)提高材料和界面的熱穩(wěn)定性,降低它的產(chǎn)熱量。在單體層面,我們除了要優(yōu)化電池?zé)嵩O(shè)計(jì)以外,我們更重要的是發(fā)展一些熱保護(hù)技術(shù),比如PTC電極,熱關(guān)閉隔膜等等,在系統(tǒng)層面,歐陽(yáng)老師他們正在做的工作,要重點(diǎn)開(kāi)展隔熱設(shè)計(jì),防止熱擴(kuò)展??傮w來(lái)說(shuō),我認(rèn)為材料是基礎(chǔ),單體是關(guān)鍵,系統(tǒng)是安全的最后保障。
我下面就如何提高電池安全性做一點(diǎn)闡述。第一,從提高材料和界面的熱穩(wěn)定方面來(lái)說(shuō),我們有幾個(gè)方案,第一個(gè),表面包覆。通過(guò)在正極活性表面,我們知道正極的熱分解和它引起的析氧與界面的反應(yīng)是非常影響電池安全性的,我們可以通過(guò)正極活性表面包覆熱穩(wěn)定的保護(hù)層,剛才王朝陽(yáng)老師講的那個(gè)東西其實(shí)就是這種思路。我在一個(gè)活性的或者高鎳的正極表面包覆一個(gè)相對(duì)能量比較低,但是活性比較低的這樣一個(gè)活性物質(zhì),這樣有可能可以減少,它的材料熱穩(wěn)定性并沒(méi)有影響,但是它可以減少高活性的物質(zhì)與電解液的直接接觸,減少負(fù)面反應(yīng),這個(gè)還是有非常好作用的。這些包覆包括磷酸鹽、氧化物、氟化物,也可以是一些聚合物,這里我有兩個(gè)例子,跟王朝陽(yáng)老師剛才講得有點(diǎn)類似。比如在表面包覆磷酸膜或者磷酸鋰以后,它的三元材料分解溫度,產(chǎn)熱量是減少的。
另外一個(gè)就是我們要構(gòu)建濃度梯度的材料,我們知道高鎳正極它不安全,除了它本身的熱穩(wěn)定性不好以外,更重要的是鎳對(duì)電解液的氧化分解它的催化作用非常強(qiáng)。所以鎳的含量越高,電解液的氧化分解,界面反應(yīng)越多。我們?cè)谘芯堪踩缘亩贾?,材料本身的放熱量并不是那么大,但是加上電解液以后,它的產(chǎn)熱溫度和產(chǎn)熱量是急劇提高的。為什么?很多時(shí)候是電解液的界面反應(yīng)占了很大的部分。如果我們將高鎳作為核,用一些低鎳含量的材料作為殼,讓它內(nèi)外有一個(gè)濃度梯度,這樣就有助于降低這個(gè)材料界面的反應(yīng)活性,提高電池安全性。
第三,SEI膜的穩(wěn)定性對(duì)電池安全性非常重要。如果我們采用一些方式能提高SEI膜的分解溫度,提高熱穩(wěn)定性,對(duì)電池安全性將起到至關(guān)重要的作用。現(xiàn)在的研究表明,一些有機(jī)脂類,一些有機(jī)磷酸鹽,甚至一些含氟的鋰鹽,他們都是可以有效的來(lái)提高負(fù)極SEI膜熱穩(wěn)定性的,提高它的分解溫度,例子就不詳細(xì)介紹了。
從單體層面,我們?cè)趺撮_(kāi)展工作?除了我們常規(guī)的要進(jìn)行熱安全設(shè)計(jì)以外,要優(yōu)化這個(gè)設(shè)計(jì)以外,更重要的,我們要建立單體自激發(fā)熱保護(hù)。什么意思呢?我讓這個(gè)單體能夠根據(jù)自身感受的溫度,能夠調(diào)整自己的電流輸出或者是功率輸出。它的技術(shù)原理是利用溫度敏感材料切斷危險(xiǎn)溫度下電極上的電子傳輸或離子傳輸,甚至關(guān)閉電池反應(yīng)。一個(gè)電池反應(yīng)關(guān)閉了,電池反應(yīng)不發(fā)生了,自然它的產(chǎn)熱就終止了。比如我們知道有一種材料叫PTC材料,這種材料的特征是隨著溫度的升高,升高到一定程度的時(shí)候,這個(gè)材料會(huì)從一個(gè)良好的導(dǎo)電態(tài)變成一個(gè)絕緣態(tài),這就是PTC材料,如果我們采用有PTC特征的一些材料,作為極流體的土層或者作為電極的導(dǎo)電劑或者作為活性物質(zhì)的表面修飾層,這樣當(dāng)我們?cè)诙搪愤^(guò)程導(dǎo)致電池溫度升高的時(shí)候,這個(gè)PTC材料會(huì)急劇增大,這樣就會(huì)大幅度的降低電極上電子材料的溫度,甚至切斷它的電子傳輸,讓這個(gè)電池的溫度不再上升。
另外我們可以實(shí)現(xiàn)離子傳輸,比如我們?cè)陔姌O的表面修飾上一種寡菌(音)或者單體,在常規(guī)下面有孔的,電解液的離子是可以通過(guò)的。如果在高溫下面,這個(gè)寡菌能夠因?yàn)闇囟劝l(fā)生聚合,成一個(gè)聚合膜,這時(shí)候就會(huì)切斷活性物質(zhì)和電解質(zhì)的接觸,關(guān)閉這個(gè)電池反應(yīng)。我下面舉幾個(gè)例子,比如我們基于導(dǎo)電聚合物-碳黑復(fù)合導(dǎo)電劑的PTC電極,我們可以發(fā)現(xiàn)在120度下,這個(gè)電池基本不能放電了,但是這個(gè)導(dǎo)電劑能夠明顯的提高三元材料在過(guò)充、短路下它的安全性。
另外一種,我們發(fā)展了一個(gè)微球修飾隔膜,我們?cè)诔R?guī)隔膜的表面修飾一層可熔化的微球,在常溫下是微球的狀態(tài),離子可以穿過(guò)它。但是溫度升高的時(shí)候,微球發(fā)生一個(gè)熔化,這時(shí)候就封閉隔膜上的孔道,切斷正負(fù)之間的離子傳輸,導(dǎo)致電池反應(yīng)關(guān)閉。我們研究表明,他用了三元電池的時(shí)候,跟空白電池對(duì)比,在短路測(cè)試、擠壓測(cè)試、過(guò)充測(cè)試,都有明顯的優(yōu)勢(shì)。
另外,我們可以把修飾隔膜也用在高鎳的811體系里面,我們與常規(guī)的隔膜做了對(duì)比,可以發(fā)現(xiàn)它的常規(guī)循環(huán)性能沒(méi)有影響。但是在過(guò)充的時(shí)候,修飾隔膜的電池能夠達(dá)到兩倍的電壓,它的表面溫度可以降低25度,短路的時(shí)候,修飾隔膜電池明顯低于參考電池。針刺的時(shí)候,對(duì)比的電池是發(fā)生熱失控的,而采用修飾隔膜的電池沒(méi)有發(fā)生熱失控。
這些例子說(shuō)明什么呢?說(shuō)明我們是有辦法,只要我們努力,我們是有辦法來(lái)解決電池安全性問(wèn)題。我們承認(rèn)電池確實(shí)有安全性問(wèn)題,但是我們不是沒(méi)有辦法。在理論上,在技術(shù)上,我們是有很多途徑來(lái)做的。只不過(guò)這些方法現(xiàn)在應(yīng)用過(guò)程中還存在一些問(wèn)題,比如說(shuō)我們修飾隔膜,從控制安全性的角度,我希望熔點(diǎn)越多越好,最好70度、80度,正常電池不會(huì)到70、80度。但是電池對(duì)水的含量控制非常高,我們的電芯在烘干的時(shí)候,要110度,這就成了一個(gè)工藝矛盾的問(wèn)題,怎么樣來(lái)解決這些矛盾?這是這個(gè)技術(shù)發(fā)展需要解決的問(wèn)題。
總而言之,我覺(jué)得我們通過(guò)一些新的思路,是有可能來(lái)解決電池安全性問(wèn)題的。
最后,我想就我的理解,對(duì)安全性問(wèn)題做一個(gè)總結(jié)和展望。
第一,安全性問(wèn)題伴隨電池比能量提高而變得愈加嚴(yán)重,但不應(yīng)該由此否定動(dòng)力電池技術(shù)路線和發(fā)展趨勢(shì)。
第二,電池安全性是一個(gè)嚴(yán)重的技術(shù)挑戰(zhàn),但是可控可防,正確面對(duì)并積極探索一些新的安全性技術(shù),將有利于促進(jìn)電池技術(shù)進(jìn)步。
第三,提高材料/界面熱穩(wěn)定性,開(kāi)發(fā)單體自激發(fā)熱保護(hù)技術(shù),以及系統(tǒng)熱擴(kuò)展防范技術(shù),可以有效改善電池系統(tǒng)的安全性,需要加強(qiáng)研究。謝謝大家!