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從材料科學的沿革看冶金法多晶硅的科學基礎(四)

   2013-03-11 世紀新能源網史珺博士14520
核心提示:( 續前文)五 物理學家、化學家和冶金學家的合作千江有水千江月,萬里無云萬里天。太湖三萬六千頃,月向波心說向誰?----宗鏡早期的晶
( 續前文) 五 物理學家、化學家和冶金學家的合作

“千江有水千江月,萬里無云萬里天。太湖三萬六千頃,月向波心說向誰?”

----宗鏡

早期的晶體管無疑是物理學家的杰作。特別是John Bardeen對物理學深遠的洞察力,帶領研究團隊突破了許多挫折和迷惑。半導體裝置改進的后期(不止是晶體管,而且也包括了發光二極管、光電池和后續的計算存儲)也是物理學家精英們所涉足的領域。其中最緊迫的任務是要詳細了解半導體中的電子能帶結構,這是一項包括理論和實驗技巧的任務。關于這方面探索的早期美好回憶可由Herman(1984) 的一些斷續回顧中獲得。

貝爾實驗室也有一些權威物理學家,他們有淵博的關于固體物理學的知識,能夠指導研究者去參與有前途的新方向。其中的佼佼者是Conyers Herring. Herman認為他是“固體物理學知識的真正百科全書”。不久前(1991)Herring從“固體物理學”的角度寫了一部百科全書,------考慮到固體物理學涉及的學科之廣,這是一件幾乎不可能完成的任務。

然而,僅僅依靠物理學家,并不能單獨完成制備出高質量而且可批量生產的晶體管的任務。我們已經看到1947年事件的前奏階段, Scaff和Theuerer已經鑒別出了P型和N型區域,并且進行了精確的化學分析,使P型和N型區域的本質得到確定。隨后,又發生了很多事情。

原始的晶體管是一塊從多晶上切割的鍺做的,這使得對硅的應用有所延誤;同時,早期對單晶硅的緊迫的需求被貝爾實驗室的管理層所拒絕,進一步拖延了硅的應用進展。幸虧,一位貝爾實驗室的化學家Gordon Teal,一個天生孤僻的人,秘密地堅持對單晶制備工藝的執著探索,最后,他的執著終于得到了認同,他的上級給與了他適當的支持,這使得基于Czochralski方法的單晶生長技術出現了。對于鍺和硅,人們很快就非常清楚單晶才是使他們能夠在器件上得到發展的必由之路,特別是晶界已經被證明是“電活性的”(也是影響器件工作的不良的效應)。很快人們也清楚了位錯同樣具有電活性從而會影響晶體管工作,不久就得知消除位錯的最好方法就是仔細控制單晶生長。為簡化起見,晶體生長時最初的位錯沿側面出現,留下一個每平方厘米少于100個位錯的晶體,這與具有100萬倍位錯數量的一半的材料形成鮮明對比。這是Dash的成就,他是一個在很早期就承認位錯存在的人。實際上,貝爾實驗室為這些有爭議缺陷的存在與否提供了最早的實證。后來,研究和控制硅中其它晶體缺陷,特別是堆垛層錯,成為貝爾實驗室自身的一個令人驕傲的研究領域。

貝爾實驗室的冶金學家在早期晶體管發明過程中的作用,由當時任貝爾實驗室的材料研究室主任的Scaff在其執筆的一篇歷史性回顧的文章中得到清晰的描述。

無缺陷材料的需求只是故事的一部分。另一部分是當時所不能實現的純度等級的需要。過程是從超純鍺或硅開始的,用第III或第V族元素通過溶解或固態擴散的方式來“摻雜” ,以獲得可控幾何形狀和濃度的p型和n型區域(半導體擴散的研究注定成為其自身的一個主要內容)。在二十世紀40和50年代,鍺和硅不能夠從礦石中直接萃取或精煉到所需要的純度。解決的方案是區域熔煉,這是一位非凡的貝爾實驗室雇員Willian Pfann的發明。

Pfann 口述了這項發明的過程,他的描述作為資料被保存在貝爾實驗室的檔案室。作為一個青年人,他被貝爾實驗室聘請作為一個實驗室助手,開始從事的是打磨樣品和沖洗膠卷的工作,也就是打雜的公走。他在工作期間,參加了一個夜間學習班并最終獲得一個學士學位(化學工程,而不是物理學)。他參加了一個當時很著名的物理冶金學家Champion Mathewson的講演,談到了關于塑性流動及晶體滑移。正如他之前的Rosenhain一樣,年輕的Pfann對此著迷了。于是,雖然他還是一名助手,卻被他的上級E. E.Schumacher邀請,并用最傳統的貝爾實驗室慣例告訴他,“用你一半的時間去做任何你想做的事”,這句話無論是在當時還是在現在都是一句讓人震驚的話,也說明了Schumacher的開明和對Pfan的信任。

Pfan 記住了Mathewson 在講演中所提到的東西,并選擇研究摻雜銻的鉛晶體的形變(這種材料就如用在貝爾系統電纜的包皮層)。他想獲得組分均勻的晶體,并且很快地發明了使區域成分一致化的技術(他想當然地認為這個想法對于每個人是顯而易見的,但卻是錯的,當時許多人都認為這個技術幾乎不能存在)。

通過另外一件技術上的創意,Pfan很明顯地給貝爾實驗室的主管留下了深刻的印象,盡管他沒有博士頭銜,也成為一位有充分資格的技術組成員。當William Shockley抱怨說可利用的鍺純度不夠時,Pfann用他自己的話講:“我的習慣是每天把腳放在桌子上,坐著椅子背靠窗臺小睡。一天,我剛一睡著,就突然驚醒,我仍然記得當時把椅子弄得噼啪響,意識到了通過對鍺鑄錠的一系列區域熔融能夠獲得可重復的部分結晶的想法。”每個區域都能帶走一些雜質,直到在接近鑄棒一端的雜質被減少到幾億個原子中只有一個的水平,也就是純度接近9N的水平。Pfann 在一篇文章中和后來的一部書中描述了他的技術并給出了數學理論。順便提及,區域熔煉技術的發明及該技術的完美性,是使凝固和鑄造從一個可描述的工藝轉變成定量科學的因素之一。

今天,通過氣相中間化合物精煉硅的方法(西門子法)已經得到顯著改善,區域熔煉已不再是必需的技術,實際上由于晶體直徑太大以至于區域精煉變得不可能。當今制備硅的化學方法,能夠可重復地使雜質含量降為10-12?,F代關于半導體的教科書已不再提及區域熔煉,但在1990年以前,區域熔煉一直是制備晶體管的一個基本工藝。

在早些年,物理學家、冶金學家、化學家在貝爾實驗室內部都有各自的團隊,但是在創建半導體設備中的合作經歷使他們融合在一起,并且現在許多實驗室的工作人員會簡單地把他們歸結為材料科學家。 
 
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